ФЕРРОМАГНЕТИЗМ. МОЛЕКУЛЯРНОЕ ПОЛЕ ВЕЙССА

3. В 1928 г. Френкельи чуть позже Гейзенберг

- установили, что ферромагнетизм — это особое свойство системы электростатически взаимодействующих электронов.

При обсуждении парамагнетизма электронного газа мы видели, что его энергия самым тесным образом связана с намагниченностью. Это является следствием принципа Паули. Минимум энергии свободного элек­тронного газа наблюдается в том случае, когда спины электронов полностью скомпенсированы.

- Френкель и Гейзенберг показали, что при наличии сильного электростатического взаимодействия между электронами энерге­тически выгодным может оказаться состояние с параллельной ориентацией спинов, т. е. намагниченное состояние.

Детальные квантово-механические расчеты электрического взаимодействия двух электронов с учетом их спинового момента приводят к следующему выводу. Результирующая энергия взаимодействия наряду с чисто классическим кулоновским членом содержит еще добавоч­ный специфический квантовый член, зависящий от взаимной ориен­тации спинов.

Эта добавочная энергия получила название обмен­ной.

В простейшем случае взаимодействия двух электронов можно представить в виде

где А — параметр, имеющий размерность энергии и называемый обменным интегралом;

и ₂ — единичные векторы спинов.

· Если А >0, то минимуму энергии соответствует параллельная ориента­ция спинов: =1.

· При А<0 минимум энергии наблюдается при антипараллельной ориентации =-1.

Обменную энергию в случае взаимодействия большого числа электронов можно выразить в виде .

Здесь и — результирующие спины взаимодействующих ато­мов.

Вычисление обменной энергии для системы, содержащей N атомов, представляет собой достаточно сложную задачу.

В первом приближении предполагают, что обменный интеграл отличен от нуля только для атомов i и j — ближайших соседей в кристаллической решетке, а для более далеких атомов 0.

Обозначим (здесь i и j— соседние узлы).

Вычисление среднего значения обменной энергии приводит к следующему результату:

,

где z — координационное число,

— относительная намагниченность.

Минимуму энергии отвечает состояние y= ± l.

Обменный интеграл в простейшем случае двухэлектронной си­стемы представляет собой полуразность энергий синглентного и триплетного состояний:A= (E —E_t).

Напомним, что

· синглетное состояние — это состояние с нулевым результирующим спином S=0,

· а триплетное — со спином S=1.

· При A>0 имеем E_t < E_s и в основном триплетном состоянии спины обоих электронов параллельны. Этот случай соответствует ферромагнитному упорядочению.

· При A < 0, наоборот, , т. е. спины антипараллельны. В этом случае говорят об антиферромагнетизме.

Для объяснения явления ферромагнетизма в квантовой теории используются два основных подхода.

первый из них основанна предложенной Френкелем модели коллективизированных электронов, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака.

Эта модель учитывает обменное взаимодействие.

В теории показано, что при некоторой плотности электронного газа возможно появление самопроизвольного намагниченного состояния вне зависимости от того, что кинетическая энергия электронов при этом увеличивается. Увеличение кинетическом энергии связано c тем, что, в силу принцип Паули, электроны с параллельной ориентацией спина не могут занимать один энергетическим уровень. Поэтому при перевороте спина электрон вынужден занять состоя­ние с большей энергией. В настоящее время, однако, существует мнение, что газ электронов проводимости, по-видимому, не является ферромагнитным ни при каких условиях. Строгое доказательство этого пока отсутствует. В то же время ни в одном эксперименте не было, обнаружено ферромагнетизма металлов, не содержащих атомов или ионов с недостроенными d- или f-оболочками. Появле­ние ферромагнетизма в системе d- или f-электронов связано с ано­мально высокой (по сравнению с s-электронами) плотностью состояний в d- и f-зонах.

Во втором подходе, разработанном Гейзенбергом, предполагается, что магнитные моменты, образующие упорядоченную ферромагнитную (или антиферромагнитную) структуру, локализованы около узлов кристаллической решетки.

В этой модели ферромагнетизм связан с упорядочением магнитных моментов соседних ионов с недостроенными d- или f-оболочками.

Обменное взаимодействие электронов соседних ионов получило название прямого обмена (рис9.7а). Оно связано с перекрытием распределений заряда различных «магнитных» ионов (т. е. ионов с недостроенными d- или f-оболочками). Однако во многих сплавах и химических соединениях «магнитные» ионы отделены друг от друга немагнитным ионом (т. е. ионом, у которого все электронные оболочки заполнены полностью). В этом случае обменное взаимодействие между «магнитными» ионами может осуществляться через электроны общего для них немагнитного иона. Такой вид обмена получил название сверхобмена (рис.9.7 б).

С. П. Шубин и С. В. Вонсовский установили, что кроме прямого обмена и сверхобмена к ферромагнетизму может привести косвенный обмен локализованных электронов через электроны проводимости(рис.9.7 в). Косвенный обмен наиболее характерен для редкоземельных металлов и сплавов.

Значение и знак обменного интеграла зависят от расстояния между атомами. Это хорошо видно из выражения для А, полученного при решении задачи о взаимодействии двух атомов в молекуле водорода:

Здесь (1) — волновая функция электрона 1 в поле ядра атома,

(2) — волновая функция электрона 2 в поле ядра атома b и т. п.;

r — расстояние между электронами в молекуле;

r и r — расстояния от ядра атома а до электрона 2и от ядра атома b до электрона 1 соответственно (рис.9.8).

Поскольку в выражение для А входят как положительные, так и отрицательные члены, знак обменного интеграла может быть как положительным, так и отрицательным (в зависимости от межатомного расстояния).

На рис. 9.9 показана зависимость обменного интеграла от отношения межатомного расстояния R к радиусу а недостроенной электронной оболочки.

Из рисунка следует, что

из переходных металлов группы железа ферромагнетизм может существовать лишь в железе (в - модификации), кобальте и никеле, , и другие элементы этой группы не должны обладать ферромагнетизмом. Это подтверждается и опытом.

В то же время имеется ряд сплавов марганца, а также химических соединений, например MnSb, MnBiи др., которые проявляют ферромагнитные свойства. В этих веществах атомы Мn находятся на больших расстояниях друг от друга, чем в кристалле чистого марганца, и поэтому обменный интеграл становится положительным.

Итак, условиями, благоприятными для возникновения ферромагнетизма, являются:

1) наличие локализованных магнитных моментов, например, в атомах с недостроенными d- или f-оболочками;

2) обменный интеграл должен быть положительным;

3) плотность состояний в d- или f-зонах должна быть велика для того, чтобы возрастание кинетической энергии, связанное с заполнением электронами более высоких свободных уровней (принцип Паули), не превысило уменьшения энергии за счет обменного взаимодействия.