Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Система “соль — вода” является частным случаем диаграммы плавкости. Температура плавления соли по сравнению с водой весьма высока. Приготовить смесь из воды и жидкой (расплавленной) соли нельзя, поэтому практически рассматривается только часть диаграммы, в которой вода присутствует в сравнительно большом количестве. В качестве простейшей диаграммы рассмотрим диаграмму растворимости NаNО₃ в воде (рис. 7). На оси абсцисс нанесены проценты NaNO₃, на оси ординат - температура. Кривая растворимости состоит из двух ветвей АЕ и ЕВ. На ветви АЕ лед находится в равновесии с раствором - линия кристаллизации льда. На ветви ЕВ соль находится в равновесии с раствором - кривая растворимости NаNО₃. Точка пересечения линии кристаллизации льда и кривой растворимости соли — эвтектическая точка или криогидратная (точка Е). Смесь, отвечающая составу этой точки, называется криогидратной смесью и представляет собой тонкую смесь льда и кристалликов соли. Криогидратная точка - инвариантная точка, которой отвечает строго определенное значение температуры и определенный состав. Для системы NаNО₃-Н₂О температура криогидратной точки равна - 18.5°С, концентрация NаNО₃ = 39,9 %, Если возьмем раствор, содержащий меньше 36,9 % NаNО₃, то при охлаждении сначала будет выделяться лед и когда температура понизится до температуры криогидратной точки, весь оставшийся раствор, состав которого будет соответствовать криогидратной смеси, закристаллизуется. Если возьмем раствор содержащий больше 36,9 % NаNО₃, то при охлаждении вначале будет выделяться соль, а затем по достижении криогидратной температуры будет происходить кристаллизация криогидратной смеси (кристаллизация из раствора происходит так же, как и из расплава).

 

 

рис.7

В случаях, когда соль с водой образует кристаллогидраты, диаграмма растворимости будет иметь более сложный вид: на линии растворимости появится точка перегибы и максимумы.

Водные растворы солей эвтектического состава используется для приготовления охладительных смесей. Смеси, приготовленные из воды льда и соли охлаждаются до криогидратной температуры, которая затем самопроизвольно поддерживается до тех пор, пока в системе имеется лед и соль. Лед, частично плавясь, отнимает от системы теплоту. Соль, растворяясь в воде, поддерживает в растворе концентрацию эвтектической

смеси (практически температура криогидратной точки не достигается благодаря теплообмену с окружающей средой).

 

 

В зависимости от природы соли температура криогидратной точки будет различной:

соль	Криогидратная температура	Содержание безводной соли
Na2SO4	-1,2	3,85
KCl	-11,1	19,8
NН4Сl	-16,0	19,4
NаСl	-21,2	22,42
ZnСl2	-62,0	51,0

 

 

Для исследования растворимости солей известны различные методы. Наиболее распространенными из них являются политермический (визуальный) метод изотермический (аналитический). Политермический метод обычно сопровождается изотермическим.

Политермический метод развивался на основе термического анализа в применении к изучению водных растворов солей. Основный принцип политермического метода заключается в том, что исследование производится при определенной концентрации исследуемого раствора, температура же все время изменяется. Установление равновесия определяется появлением первых кристаллов (при охлаждении) или исчезновение последних (при нагревании). Разница температур между появлением и исчезновением кристаллов колеблется в пределах 0,2°С - 0,5⁰С. Поэтому определяют температуру или появления кристаллов, или же их исчезновение. Так, найденная температура для растворов различной концентрации дает возможность построить диаграммы растворимости исследуемых веществ. Преимущество политермического метода заключается в быстроте опытов; результаты исследования получаются достаточно надежными и в основном исключается необходимость проведения химических анализов, является невозможность получения твердой фазы и детальной ее изучения. Некоторые затруднения в работе этим методом возникают с растворами, соли которых склонны образовывать нестабильные равновесия. В этом случае в испытуемый раствор следует вносить «затравку».

При изометрическом методе изучают установления равновесия между твердой солью и раствором при постоянной температуре. Для этого исследуемый раствор помещают в термостат и содержат там до тех пор, пока систематическими анализами не будет констатировано состояние равновесия. В этом случае можно точно изучить изменение в твердой фазе. Характерным для изотермического метода является трудность определений и длительность работы. Взаимная растворимость двух жидкостей при их смешении бывает очень различной. Здесь можно встретить все степени смешиваемости, например: вода и ртуть, масло и вода (случай полной нерастворимости) и кончая полной растворимости во всех отношениях, то есть образование гомогенного раствора, например; этиловый спирт и вода.