ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА

 

Марганец растворяется в железе в лю­бых соотношениях. Имея значитель­ное сходство с железом по атомной массе и другим свойствам, марганец образует с железом раствор, близкий к идеальному. В чистых сплавах Fe-Mn активность марганца изменяется по­чти полностью в соответствии с зако­ном Рауля. На практике обычно име­ется раствор Fe-C-Mn. Углерод уменьшает активность марганца (рис. 11.6), что может быть связано с образованием карбида марганца Мп₃С, и наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля.

11.4.1. Влияние температуры.Мар­ганец — элемент, легко окисляющий­ся, особенно при сравнительно низких температурах; при этом могут образо­вываться следующие его оксиды: МпО₂, Мп₂О₃, Мп₃О₄, МпО.

При высоких температурах устой­чивым является только МпО. Окисле­ние марганца может происходить как в результате взаимодействия с кисло­родом, растворенным в металле,

[Мп] + [О] = (МпО)¹,

ΔG^o= -244 000 +108,78 Т,

так и при непосредственном взаимо­действии с кислородом газовой фазы

[Mn] + l/20_2(r) = (MnO),

ΔG^o=-361000 + 106,39T

или с оксидами железа шлака

[Мп] + (Fe)= (МпО) + Fе_ж

ΔG^o= -123000 + 56,40Г.

На основании данных об измене­нии энергии Гиббса можно сделать следующие выводы: 1) при окислении марганца выделяется тепло; 2) при по­вышении температуры возможно вос­становление марганца из шлака.

Из шлака марганец при благопри­ятных условиях может восстанавли ваться железом,

 

Рис. 11.6.Изменение активности марганца

а_Мп по мере повышения в стали содержания

углерода (цифры у кривых)

 

углеродом, кремнием. Константа равновесия реакции (FeO) + [Мп] = (МпО) + Ре_ж, равная

К_Mn = a_(MnO)/a_(FeO)*a_(MnO), с повышением температуры уменьшается, т. е. равно­весие реакции сдвигается в сторону восстановления марганца. Поскольку раствор марганца в железе близок к идеальному, константа равновесия имеет вид:

Даже небольшие колебания темпе­ратуры могут сказаться на изменении содержания марганца.

11.4.2. Влияние состава шлака.Из уравнения для К_Mn следует, что

[Мn] = (1/KМn) * (a_(MnO)/a_(FeO) ).

Это означает, что при данной тем­пературе содержание марганца в ме­талле определяется соотношением ак­тивностей МпО и FeO в шлаке. По­скольку МпО— основный оксид и в кислых шлаках a_(MnO) уменьшается в связи с образованием силикатов мар­ганца, под кислыми шлаками (рис. 11.7) процесс окисления марганца идет более полно (например, в бессе­меровском конвертере марганец окис­ляется практически до следов). При работе под основными шлаками, со­держащими МпО, концентрация мар­ганца в металле определяется темпера­турой и a_(Fe0)- Введение в ванну боль­шой порции железной руды вызовет повышение a_(FeO), содержание марган­ца в металле при этом уменьшится. Интенсивное протекание реакции (FeO) + [С] = СО + Fе_ж вызывает не­которое уменьшение a_(FeO), что приво­дит к увеличению содержания марган­ца в металле.

Рис. 11.7.Зависимость отношения (МпО)/(FеО) в кислом (7) и основном (2) шлаках от содержания марганца в металле

 

Окисленность шлака уменьшается при введении в ванну сильных раскислителей. При этом возрастает содержание [Мп]. В неко­торых случаях для повышения a_(MnO) в шлак добавляют марганцевую руду или другие материалы, содержащие оксиды марганца. Если ввести в ванну некоторое количество марганца (обычно в виде сплава с железом — ферромарганца), то часть его окислит­ся до содержания, соответствующего соотношению

К_Mn ⁼ a_(MnO)/a_(FeO) * [Мn],

а часть останется в металле.