Термодинамические особенности реакций восстановления оксидов металлов

Глава III. Основы восстановительных процессов

В черной металлургии большинство металлов в природном состоянии находится в виде оксидов - это оксиды железа, марганца, хрома, кремния и другие. Для извлечения металла из руды в производстве осуществляют процесс восстановления. Процесс восстановления заключается в отнимании кислорода из молекулы оксида с помощью элемента-восстановителя, который имеет большее сродство к • кислороду, чем металл, который хотят получить. Так как оксиды большинства металлов обладают весьма низкой упругостью диссо­циации даже при относительно высоких температурах, то получение их путем термического разложения оксидов практически невозможно. Процесс восстановления можно рассматривать и как окислитель­ный в отношении восстановителя, так как, отнимая кислород из молекулы оксида металла, он сам - восстановитель - окисляется. Поэтому в общем эти процессы относят к окислительно-восстано­вительным.

Общая характеристика окислительно- восстановительных процессов

Окислительно-восстановительную реакцию в общем виде можно записать так:

МеО_т + В = Ме + ВО, (111)

где Me -восстанавливаемый металл; В - восстановитель.

Для термодинамического анализа в соответствии со ступенчатой теорией А.А.Байкова можно представить реакцию восстановления как сумму двух реакций:

МеО = Ме+1/2О₂, (112)

В+1/2О₂=ВО____ (113)

МеО + В = ВО + Me

Эта схема не отражает истинного механизма процесса, отметим, что она удобна только для термодинамического анализа.

Суммирование термодинамических функций в соответствии законом Гесса позволяет получить следующие зависимости:

ΔН^о₁₁₁ ΔН^о₁₁₂+ ΔН^о₁₁₃ ; ΔG^о₁₁₁ = ΔG^о₁₁₂ + ΔG^о₁₁₃

lgK₁₁₁ = (lgK₁₁₂ + lgK₁₁₃) = ½(lgP_O2(MeO) – lg P_O2(BO));

K₁₁₁ =

где Po₂(_MeO) и Po₂(_BO) - упругости диссоциации оксида металла и окси­да восстановителя. Константа равновесия реакции восстановления зависит от соотношения упругостей диссоциации. Чем выше упругость диссоциации оксида, т.е. чем менее он прочен, тем больше величина константы равновесия и, следовательно, тем больше равновесие сдвинуто в правую сторону - в сторону более полного восстановле­ния оксида. Чем прочнее оксид восстановителя, т.е. чем меньше его упругость диссоциации, тем больше равновесие смещено вправо.

В общем протекание реакции восстановления возможно в том случае, если изменение свободной энергии этой реакции меньше нуля, т.е. ΔG^о₁₁₁ < 0. Это осуществляется тогда, когда восстановитель обладает большим сродством к кислороду, т.е. ΔG^о_(MeO) > ΔG^о_(BO) или Po₂(_BO) < Po₂(_MeO). Чем больше разность между величинами Po₂(_MeO) и Po₂(_BO), тем больше константа равновесия реакции и тем полнее должно протекать восстановление.

Если восстановитель обладает меньшим сродством к кислороду, чем металл, т.е. ΔG^о_(MeO) < ΔG^о_(BO) и Po₂(_BO) > Po₂(_MeO), то pеакция должна протекать в направлении справа налево и вещество В будет восстанавливаться из своего оксида металлом Me. В данном случае восстановителем будет уже металл (Me). В том и другом случае реакция восстановления идет в сторону образования более прочного оксида.

Если же ΔG^о₁₁₂ = ΔG^о₁₁₃ и Po₂(_BO) = Po₂(_MeO) и ΔG^о₁₁₁= 0, то система находится в состоянии равновесия.

Приведенные рассуждения сделаны в предположении, что реагенты находятся в стандартном состоянии, когда же они находятся не в стандартном состоянии, то направление процесса также определяется соотношением между упругостями диссоциации оксидов при любом агрегатном состоянии вещества при наличии растворов и любой степени дисперсности. Восстановление всегда идет в сторону обра­зования более прочного оксида и в качестве восстановителя по отношению к данному оксиду может быть взят любой элемент сродство у которого к кислороду выше, чем у рассматриваемого металла. Так в отношении оксидов железа восстановителями могут быть С, Si, Mn, A1, Mg, Ca и другие.

А.А.Байков следующим образом классифицирует оксиды по их восстановимости.

1.Легковосстановимые: Cu₂О, NiO, CoO, Fe₂О₃, Мn₂O₃, МnO₂. Они
обладают более высокими значениями P_O2, чем FeO.

2.Равнопрочные с FeO: Fe₃O₄, Mn₃O₄, WO₂, МоO₂.

3. Трудновосстановимые: MnO, SiO₂, A1₂O₃, ТiO₂, СаО. Прочность
этих оксидов значительно превышает прочность FeO.

В качестве восстановителей кроме металлов могут использоваться также и газы СО, Н₂, СН₄.

В металлургии одним из наиболее распространенных и дешевых восстановителей является углерод, используемый в виде угля или кокса. Такие процессы восстановления называются углетермическими или карботермическими. При высоких температурах в окисли­тельной атмосфере углерод образует два оксида СО и СO₂, из кото­рых СО, обладая повышенным сродством к кислороду, является отличным восстановителем. Принято называть процесс с участием СО по реакции МеО + СО = Me + CO₂ процессом косвенного восста­новления, а процесс с непосредственным участием твердого угле­рода: МеО + С = СО + Me - процессом прямого восстановления.

Восстановление оксидов с помощью металлов называют металла-термическим восстановлением. Если в качестве восстановителя используют кремний, то процесс называют силикотермическим, если алюминий -алюмотермическим.

Восстановление оксидов газами

В качестве газообразных восстановителей используют СО или Н₂. Эти восстановительные газы получаются окислением углерода при повышенных температурах (СО) или путем конверсии природ­ного газа (СО и Н₂). Рассмотрим реакцию восстановления

МеО + СО = Ме + СO₂. (114)

Эта реакция может быть получена суммированием следующих реакций:

_2СО + O₂ = 2СO₂ (2)

2Ме + 0₂ = 2МеО.__________ (66)

2(МеО + СО = Ме + СO₂). (114')

Константа равновесия равна К₁₁₄'= P²_CO2/P_CO = (%СO₂)²/(%СО)² при активностях Me и МеО, равных единице. По правилу фаз С = К - Ф + 1, если металл и оксид не образуют между собой растворов, равновесие этой реакции не зависит от давления, система состоит из трех фаз имеет одну степень свободы С = 3 - 3 + 1 = 1. Равновесный состав газа является функцией только температуры. Так как реакция протекает без изменения объема участвующих в ней веществ, то соотношение равновесных концентраций СО и СО₂ зависит только от температуры.

Реакция восстановления оксидов СО может быть как экзотермической ΔН₁₁₄ < 0, так и эндотермической ΔН₁₁₄ > 0. Это зависит от теплового эффекта образования оксида металла. Если реакция экзотермическая, то с повышением температуры К₁₁₄ убывает, если реакция эндотермическая, то с повышением температуры К₁₁₄ растет. Направление процесса в заданных условиях определяется по урав­нению изотермы Вант-Гоффа:

Если % СО^Ф₂/% СО^ф < К₁₁₄, то ΔG₁₁₄ < 0 и реакция должна идти в прямом направлении. Если % % СО^Ф₂/% СО^ф > К₁₁₄, то ΔG₁₁₄ > О и реакция протекает в обратном направлении. Это отчетливо пока­зано на рис. 36.

Кривая соответствует равновесному состоянию системы Me - СО - СO₂ - Me; газовые смеси в этом случае нейтральны по отношению к оксиду железа. Область выше кривой соответствует избытку СО по отношению к равновесному составу газа и в этом случае % СО^Ф₂/% СО^ф < К₁₁₄, газовые смеси будут восстановитель­ными по отношению к оксиду и ΔG₁₁₄< 0. Область ниже кривой соответствует составам газовых смесей, обогащенных СО, относи­тельно равновесных составов, в этом случае % СО^Ф₂/% СО^ф > К₁₁₄ и ΔG₁₁₄ > 0 - это окислительная область, восстановления оксида при этих условиях происходить не будет, это область устойчивого, существования оксида, в области газовых атмосфер над кривой устойчив металл.

С повышением прочности оксида константа равновесия реакции (114) при данной температуре уменьшается, кривая на графике рис. 36 должна перемещаться выше, наоборот при уменьшении прочности оксида перемещаться в нижнюю часть диаграммы. Так, для оксида МnО кривая расположена выше, чем для оксида FeO, а для

* Относится к заданным условиям.

NiO ниже, т.е. для восстановления МnО при тех же температурах требуется газовая фаза, содержащая более высокий процент восста­новителя - СО, а для NiO - меньший процент СО.

 

Рисунок 36 - Зависимость равновесного состава газовой смеси от температуры для реакции восстановления оксидом углерода (II)

 

В табл. 8 приведены константы равновесия реакций восстанов­ления указанных оксидов и равновесный состав газа для них.

Как видно из таблицы, для легковосстановимых оксидов равновесный состав газа близок к 100 % СО₂ и восстановление протекает даже при небольшой концентрации СО (см. табл. 8).

Восстановление закиси никеля протекает с выделением тепла, восстановление FeO - с небольшим выделением тепла, а восстанов­ление МnО - с поглощением тепла.

Температурную зависимость константы равновесия K₁₁₄ можно найити интегрированием уравнения изобары реакции (114). Если принять, что тепловой эффект реакции незначительно изменяется в данном интервале температур и его можно принять постоян­ным, то

 

Таблица 8- Константы равновесия (К) и равновесные концентрации СО и СО₂ в реакциях восстановления оксидов при 1000 К

Оксид	К, при 1000 К	Равновесные концентрации,%	ΔНо1000, кДж
СО	СО2
NiO	390,0	0,60	99,40	- 48,0
FeO	0,61	61,50	38,50	-19,9
MnO	8,1*10-7	99,99	7*10-5	+103,5
TiO2	2,1*10-10	99,999	-

 

где В равно ΔS/R. Угловой коэффициент этой _прямой на графике в координатах lgК - 1/T равен ΔН^O₁₁₄/2,ЗR, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, -ΔS^O₁₁₄/2,3R. Так, для оксидов, приведенных в табл. 8, уравнения зависимости константы равновесия реакции восстановления от температуры имеют вид:

lgK_NiO = 1980/T+0,61; lgK_FeO = 688/T- 0,9;

lgK_Mno ⁼ -5340/T – 0,75.

 

Восстановление водородом

Реакция восстановления водородом идет по уравнению:
МеО + Н₂ = Me + Н_аО. (115)

Эта реакция может быть получена суммированием реакций:

Н₂ + 1/2O₂ = Н₂O. (116)

—

Ме+1/2O₂ = МеО. (112')

МеО + Н₂ = Ме + Н₂O

и константа равновесия реакции (115) равна

K₁₁₅ = P_H2O/P_H2 = H₂O%/H₂%

Сравнивая реакцию (115) с реакцией (114), отметим, поскольку сродство СО и Н₂ к кислороду одинаково при 1093 К, то и восстано­вительная способность этих газов при этой температуре одинакова. При температурах ниже 1093 К более сильным восстановителем является СО, так как он обладает более высоким сродством к кислороду, а при более высоких температурах лучшим восстанови­телем является водород.

 

Восстановление оксидов твердым углеродом

Взаимодействие кусков твердого углерода (уголь или кокс) с оксидами из-за несовершенства контактов между ними весьма ограничено. Восстановление оксидов твердым углеродом протека­ет обязательно с участием газовой фазы, состоящей из СО и СO₂. Не рассматривая в данном случае механизм восстановления оксидов твердым углеродом, будем основываться на положении термоди­намики, по которому определяющим для равновесия веществ является лишь начальное и конечное состояния.

Реакция восстановления оксидов углерода может быть получена суммированием следующих реакций:

Первый случай (I)

С + СO₂ = 2СО. (12)

МеО + СО = Me + СO₂ (114)

МеО + С = Ме + СО. (117)

Второй случай (II)

С + СO₂ = 2СО (12)

2(МеО + СО = Ме + СO₂) (114')

2МеО + С = 2Ме + СO₂ (118)

Константа равновесия реакции (117) равна К₁₁₇ = P_со. Константа равновесия реакции (118) К₁₁₈ = Рсо₂, если считать, что активности MeO, Me и С равны 1.

Тепловые эффекты реакций ΔН^o₁₁₇ и ΔН^o₁₁₈ равны соответственно:

ΔН^o₁₁₇= ΔН^o₁₂ + ΔН^o₁₁₄ ; ΔН^o₁₁₈ = ΔН^o₁₂ + ΔН^o_114'

Большинство реакций прямого восстановления протекает с поглощением тепла.

Каждая система I и II состоит из трех компонентов (пять реаген­тов и два уравнения, связывающих их между собой) и четырех фаз: оксид, металл, углерод и газовая фаза, следовательно, по правилу фаз С = К-Ф + 2 = 3-4 + 2=1, системы одновариантны. Равновесие определяется температурой или общим давлением (P_со + P_со2 ). При постоянном давлении система (при наличии СО или СO₂) может быть в равновесии только при определенной фиксированной темпе­ратуре.

Поскольку реакция прямого восстановления является суммой двух реакций (12) и (114), то реакции газификации и реакции косвен­ного восстановления нанесем на одну диаграмму (рис. 37). Пересе­чение кривых в точке а показывает, что при постоянном давлении P совместное равновесие этих реакций возможно при единственной температуре Т_р.

Рассмотрим условия восстановления при высоких и низких температурах:

1. Температуры выше Т_р - участок кривой правее точки а. Допус­тим, что реакция (114) косвенного восстановления находится в равновесии при температуре Т_1} определяемой точкой б. Сравнение с состоянием равновесия реакции (12) при этой же температуре -точка в - показывает, что в системе содержится избыток СO₂, и поэтому углерод, присутствующий в системе, должен окисляться, содержание СO₂ в газовой фазе будет уменьшаться, а содержание СО - возрастать.

Рисунок 37 - Совмещение кривых равновесных составов газа для реакции косвенного восстановления (114) и реакции СО₂ + С = 2СО(12)

Это будет нарушать равновесие реакции косвенного восстанов­ления (114), которое будет смещаться вправо в сторону восстанов­ления. Таким образом обе реакции будут идти вправо. При темпе­ратурах выше Т_р будет происходить восстановление оксида с учас­тием твердого углерода. При избытке' твердого углерода в исходном состоянии оксид полностью восстановится, а какое-то количество углерода останется. При недостатке углерода произойдет частичное восстановление, углерод весь будет использован на восстановление, а какое-то количество оксида останется.

2. Температуры ниже Т_р. Рассмотрим температуру Т₂. При этой температуре состав газовой фазы, находящейся в равновесии с реакцией косвенного восстановления (114), точка г, будет отли­чаться от равновесного состава реакции газификации углерода - д. Газ будет обогащен СО и обеднен С0₂. Это вызовет распад оксида углерода. Равновесие реакции (12) сместится в левую сторону. Количество С0₂ в общей для обеих реакций газовой фазе увели­чится, а СО - уменьшится, что вызовет смещение реакции косвен­ного восстановления также в левую сторону. И в результате будет происходить окисление металла и образование оксида. Таким образом, при температурах ниже Т_р в присутствии твердого угле­рода оксид не восстанавливается.

Температура Т_р называется температурой начала прямого восста­новления в стандартных условиях. Она является функцией общего давления. Давление влияет на равновесие реакции газификации углерода, которая протекает с изменением объема. При уменьшении , давления равновесие реакции смещается в правую сторону, а кривая равновесия перемещается влево. При этом температура Т_р падает. На этом механизме основаны процессы углетермического восстанов­ления трудновосстановимых оксидов в вакууме.

Температуру начала восстановления твердым углеродом можно также найти с помощью графика рис. 38, на котором в координатах ΔG° - Т нанесены кривые зависимости ΔG° от Т для реакции окисления углерода (2С + О₂ = 2СО) и реакций образования оксидов. Точка пересечения этих кривых означает, что ΔG°₁₁₈ = 0, и темпера­тура, соответствующая этому пересечению, и будет температурой начала восстановления.

Если сравнить различные оксиды между собой, например NiO - Cr₂O₃ - SiO₂, то оксиды менее прочные (NiO) имеют и более низкую температуру начала восстановления. При этом газовая фаза может содержать почти 100 % СO₂, и суммарное прямое восстановле­ние будет описываться реакций: 2МеО + С = 2Ме + СO₂. уру начала восстановления. При этом газовая фаза может содержать почти 100 % СO₂, и суммарное прямое восстановле­ние будет описываться реакций: 2МеО + С = 2Ме + СO₂.

 

Рисунок 38 -Зависимость ΔG° от температуры для реакций образова­ния оксидов и окисле­ния углерода

 

 

Для закиси железа Т_р равна 700 ^oС при P = 9,8 МПа. Для трудно­восстановимых оксидов температуры начала восстановления пре­вышают 1000 ^oС, при этом равновесный состав газовой фазы прибли­жается к 100 % СО и суммарное превращение описывается реакцией: МеО + С = Me + СО.

Из приведенных рассуждений следует общий вывод, что углерод является универсальным восстановителем, который способен восстанавливать даже самые прочные оксиды. Важно только пра­вильно определить температуру начала восстановления. Ниже приведены температуры начала восстановления некоторых оксидов углеродом в стандартных условиях

оксид.. FeО Cr₂0₃ MnO SiО₂ ТiO₂ MgO A1₂0₃ СаO T_p, K . . . . . .973 1503 1693 1813 1973 2153 2323 2413

Восстановление оксидов металлами

Металлотермия - метод получения различных металлов и ферро­сплавов. В отличие от углетермии при этом способе восстановления получают безуглеродистые металлы. При использовании углерода в качестве восстановителя он частично растворяется в восстанав­ливаемом металле и с образованием карбидов, которые затем, если это необходимо, приходится удалять довольно сложным путем.

В общем виде реакция металлотермии представлена уравнением:

МеО + В = Ме + ВО,

где В - металл-восстановитель.

В зависимости от теплоты образования оксидов, участвующих в процессе, протекание реакции может происходить с выделением тепла или с поглощением. Если в течение процесса выделяется тепло, то можно не применять внешний подогрев системы. По правилу Жем­чужного при восстановлении алюминием для осуществления восста­новления должно выделяться тепла > 2300 кДж/кг шихты.

Алютермический способ применяют для производства феррова­надия, ферротитана и других элементов.

Восстановление титана из ТiO₂ протекает по реакции:

ТiO₂ + 4/3Al = Ti + 2/3А1₂O₃; ΔН°2₉₈ = -181000 кДж. (119)

Количество выделяющегося тепла q = 181000/115,9, где 115,9 -сумма молекулярных масс исходных веществ, взятых в стехиометри-ческих соотношениях; q = 1560 кДж/кг, это не удовлетворяет правилу Жемчужного. Поэтому получить алюмотермическим способом без внешнего подогрева чистый титан невозможно.

Для получения ферротитана алюмотермическим способом к ТiO₂ добавляют Fe₃O₄ (~ 50 %). При этом происходит большое выделение тепла, достаточное для протекания процесса восстановления, однако получаемый сплав содержит только 20 - 25 % Ti, остальное - Fe.

При восстановлении оксидов кремнием - силикотермический процесс - количество выделяющегося тепла значительно меньше, чем при алюмотермии, поэтому восстановление кремнием проводят в дуговых ферросплавных печах с затратой электроэнергии на подогрев шихты.

С помощью силикотермии получают магний, кальций, металличес­кий марганец, безуглеродистый феррохром, ферромолибден. Если в силикотермическом процессе получается газообразный элемент, например магний, по реакции

2MgO + Si = SiO₂ + 2Mg,. (120)

давление пара магния достигает 133 Па при 1160 ^oС, а при 1716 °С 101,3 кПа, то, осуществляя процесс в вакууме, можно значительно понизить температуру восстановления. Для получения продуктов восстановления в металлическом виде конденсируют пары в аппа­рате при более высоком давлении.

Восстановление оксидов при образовании растворов

В реальных условиях производства металл и оксид, из которого он восстанавливается, и оксид восстановителя образуют между собой твердые или жидкие растворы. При этом активности веществ уже не будут равны 1 и для реакции (МеО) + СО = Me + CO₂ константу равновесия следует записать как

K = a_[Me]P_CO2/a_(MeO) P_CO = a_[MeO]*%CO'₂*/a_(MeO)%CO'

По правилу фаз число степеней свободы в этом случае будет равно двум, если число фаз равно трем (газ, металл, раствор оксида), например в шлаке: С = 3 - 3 + 2 = 2.

Так как превращение протекает без изменения объема, то можно исключить из параметров, влияющих на равновесие, давление. Таким образом равновесное состояние будет определяться темпе­ратурой или концентрацией. Равновесный состав газа при постоян­ной температуре зависит от состава и концентрации раствора. При образовании насыщенного раствора, когда выделяется свободная фаза МеО, а_MeO = 1, число независимых переменных, т.е. степеней свобо­ды, уменьшается на единицу и состав газа так же, как и в отсутствии раствора, определяется только температурой.

Если принять, что a_[Ме] = 1, а а_Ме0 = γ _MeO*N_MeO коэффициент активности и мольная доля (концентрация МеО) в растворе, а в случае отсутствия раствора К = % СO₂/% СО, то

%CO₂/%CO = %CO'₂/%CO'γ_(MeO)N_(MeO) и %СО'₂/%СО = %СО₂/%СО(γ_(MeO)N_(MeO)

Из соотношений следует, что при образовании ненасыщенного раствора равновесная газовая фаза содержит больше СО и меньше СO₂, чем при восстановлении с участием чистых фаз. Чем ниже кон­центрация МеО в растворе, т.е. чем меньше N_MeO, тем больше должно быть содержание СО, т.е. тем труднее восстанавливать оксид, что объясняется понижением упругости диссоциации оксида и повы­шением его прочности при понижении его концентрации в растворе. На диаграмме рис. 39 показано, как влияет образование раствора на___________________________

* Состав газовой фазы при образовании раствора.

 

Рисунок 39 - Равновесный состав газа и температуры равновесия в реакциях косвенного и прямого восстановления при образовании растворов N₃<N₂< N₁< 1

 

температуру начала восстановления. С понижением концентрации оксида кривые равновесия косвенного воccтановления смещаются вверх, а температура начала восстановления оксидом углерода соответственно возрастает. Рассмотрим реакцию прямого восстановления:

(МеО) + С = Me + СО.

По правилу фаз С = 3 - 4 + 2 = 1 (имеем четыре фазы - углерод, газ, 0раствор, металл, одну степень свободы), т.е. температура равнове­сия становится функцией только концентрации МеО. Каждой кон­центрации МеО в растворе соответствует температура начала восста­новления твердым углеродом. Чем ниже концентрация оксида в растворе, тем труднее его восстанавливать и твердым углеродом. Рассмотрим случай, когда восстанавливаемый металл переходит ' в раствор. Этот случай характерен для восстановления оксидов при выплавке стали или чугуна, когда в восстановительной атмосфере находятся металл и шлак.

Для косвенного восстановления марганца уравнение реакции имеет вид:.

(MnO) + CO = [Mn] + CО₂. (121)

По правилу фаз: С = 3 - 3 + 2 = 2 (имеем три фазы: шлак, металл и газ). Равновесный состав газа является функцией температуры и концентрации Мn в металле либо МnО в шлаке. Константа равно­весия реакции (121)

K₁₂₁=P_CO2a_[Mn]/P_COa_MnO = %CO'₂a_[Mn]/%CO'a_(MnO)=%CO'₂f*_[Mn][%Mn]/%CO'γ_(MnO)N_(MnO) ;

%CO'₂/%CO' =%CO₂/%CO=γ_[Mn]*N_(MnO)/f_[Mn][%Mn]

* f — коэффициент активности в растворах, близких к разбавленным; у — коэффи­циент активности в растворах, близких к совершенным.

Из соотношения следует, что:

1) чем ниже концентрация МnО в шлаке, тем газ должен быть
больше обогащен СО, т.е. обладать более высоким восстановительным потенциалом;

2) чем ниже концентрация Мn в металле, тем меньше должно
содержаться СО в газовой фазе, т.е. восстановление марганца из
оксида должно протекать легче. Во всяком случае восстановление
облегчается, если образующийся металл переходит в раствор,
например в железо, т.е. восстановление протекает легче при обра­зовании
сплава марганца с железом, чем чистого марганца. Это
связано с увеличением упругости диссоциации и уменьшением
прочности оксида. Кривые косвенного восстановления находятся в
области более низких концентраций СО.

При прямом восстановлении по точке пересечения с кривой газификации твердого углерода видно, что температура начала восстановления твердым углеродом понижается. Если для восста­новления МnО с образованием чистого марганца необходим нагрев не менее чем до 1420 °С, то в присутствии растворителя - железа- вос­становление марганца начинается при более низких температурах. Таким образом, понижение концентрации оксида в шлаке затрудняет восстановление, а образование раствора восстанавливаемого металла в другом металле облегчает восстановление.

Восстановление оксидов железа оксидом углерода (II)

Pеакции восстановления оксидов железа записываются сле­дующими уравнениями:

3Fe₂0₃ + СО = 2Fe₃O₄ + СO₂, ΔН°₂₉₈ = -52,13 кДж. (122)

Fe₃0₄ + CO = 3FeO + CO₂, ΔН°₂₉₈ =+35,38 кДж. (123)

FeO + СО = Fe + СO₂, ΔН°₂₉₈ = -13,16 кДж. (124)

ниже 570 °С l/4Fe₃O₄ + СО = 3/4Fe + СO₂, ΔН°₂₉₈ = -21,03 кДж. (125)

Константы равновесия этих реакций, если считать, что оксиды железа и железо участвуют в виде чистых веществ, имеют вид: К = % СО₂/% СО. В табл. 9 приведены температурные зависимости ΔG и lgK.

Реакции (122), (124), (125) являются экзотермическими, реак­ция (123) - эндотермической. Реакция (122) является практически необратимой, ее равновесие сильно смещено в сторону восстанов­ления Fe₂O₃ оксидом углерода, а реакции (123) - (125) являются обратимыми и могут протекать в прямом и в обратном направлениях.

Применение правил фаз показывает, что для всех реакций число степеней свободы равно 1:С = 3-3 + 1 = 1. Так как процессы протекают без изменения объема , то можно пренебречь влиянием давления.

 

Таблица 9 - Температурные зависимости ΔG° и lgK реакций восстановления оксидов железа СО

Реакция	ΔG°, Дж	lgK
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2	- 52130 – 41,0T	2722/T +2,136
Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2	35380 – 20,17T	- 1847/T + 1,05
FeO + CO = Fe + CO2	- 13160 + 17,21T	687/T – 0,90
1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2	21030 + 2,96T	1098/T – 0,155

 

Только температура определяет равновесный состав газовой фазы. Из трех оксидов железа при t > 570 "С наиболее устойчивым является FeO, наименее прочным - Fe₂О₃.

На рис. 40 приведена диаграмма восстановления оксидов железа СО. Линии диаграммы показывают зависимость равновесного состава газа от температуры для реакции восстановления оксидов железа.

 

 

Рисунок 40 - Диаграмма восстановления оксидов железа СО и Н2; пунктирные линии — восстановление водородом

Нумерация линий соответствует реакциям, приведенным в табл. 9. Линии, соответствующие реакциям (122), (124), (125), - восходящие для экзотермических реакций восстановления, а линия, соответ­ствующая реакции (123), - нисходящая, так как эта реакция эндо­термическая. При 570 °С оксиды FeO и Fe₃О₄ равнопрочны, поэтому равновесные газовые смеси имеют при этой температуре одинаковый состав. Кривые пересекаются в одной точке. Области, заключенные между кривыми на рис. 40, соответствуют областям устойчивого существования следующих фаз: I - Fe₂О₃; II - Fe₃О₄; III - FeO; IV - металлического железа.

Рассмотрим с помощью диаграммы процессы, происходящие в системе при изменении состава газа при постоянной температуре или при изменении температуры при постоянном составе газовой фазы.

Температура 1000 °С. При содержании в газовой фазе смеси до 20 % СО из всех оксидов железа устойчивым при этих условиях является Fe₃О₄.

При повышении выше 20 % количество СО в газе Fe₃0₄ превра-

- щается в FeO, которое существует устойчиво вплоть примерно до 70 % СО; при более высокой концентрации СО устойчивым будет металлическое железо. Таким образом, чтобы при этой температуре обеспечить восстановление оксидов до металлического железа, необходимо иметь в газовой фазе > 70 % СО.

Рассмотрим газ, в котором имеется 30 % СО. До 800 ^оС устойчивым является магнетит, а при t > 800 ^оС - FeO.

Восстановление оксидов железа водородом

Восстановление оксидов железа водородом протекает по сле­дующим реакциям при t > 570 °С:

3Fe₂О₃ + Н₂ = 2Fe₃О₄ + H₂О, ΔН°₂₉₈ = -15,5 кДж. (126)

Fe₃О₄ + Н₂ = ЗFеО + Н₂O, ΔН°₂₉₈ = 71,9 кДж. (127)

FeO + Н₂ = Fe + Н₂O, ΔН°₂₉₈ = 23,4 кДж (128)

и при t < 570 ^oС

l/4Fe₃O₄ + H₂ = 3/4Fe + H₂O, ΔН°₂₉₈ = 35,5 кДж. (129)

Константы равновесия этих реакций запишем следующим образом: K_р = P_H2O/P_H . Реакции (127), (128), (129) - эндотермические, а реак­ция (126) - экзотермическая. Кривые, соответствующие равновесиям реакций (126) - (129), нанесены пунктиром на графике рис. 40. Кривые, соответствующие реакциям (127), (128), (129), - нисходящие. При t = 570 °С, так же как и для восстановления оксидов железа СО, кривые пересекаются в одной точке, так как оксиды FeO и Fe₃O₄ равнопрочны. Как было показано выше, при

Таблица 10- Зависимости ΔG^о и lgK от температуры для реакций восстановления оксидов железа водородом

Реакция	ΔGо, Дж	lgK
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O	- 15547 – 74,46T	812/T + 3,89
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O	71940 – 73,62T	- 3757/T + 3,85
FeO + H2 = Fe + H2O	23430 – 16,16T	- 1223/T + 0,845
1/4Fe3O4 + H2 = 3/4 Fe + H2O	35550 – 30,2T	- 1856/T = 1,58

820 °С СО и Н₂ обладают одинаковым сродством к кислороду, поэтому кривые соответствующих реакций восстановления пересекаются при 820 ^оС.

Из диаграммы видно, что при температурах, превышающих 820 ^оС, для восстановления железа Fe₃О₄ до FeO концентрация водорода в газовой смеси может быть ниже, чем СО, так как при высоких температурах водород обладает более высоким сродством к кислороду, чем СО. При температурах ниже 820 °С оксиды подчиняются обратным соотношениям.

Температурные зависимости ΔG и lgK приведены в табл. 10.

Влияние фазовых превращений на равновесие реакций восстановления

При высоких температурах происходят полиморфные превращения металлов или оксидов. Например, железо переходит из α-Fe в| β-Fe, из β-Fe в γ-Fe и т.д, твердые вещества расплавляются. В табл. 11 приведены характеристики этих изменений.

Таблица 11- Фазовые переходы в системе железо — кислород

Переход	Температура перехода, оС	Теплота перехода, кДж/моль
α-Fe →β-Fe		2,89
β-Fe→γ-Fe		1,45
γ-Fe→δFe		0,92
δFe→Feж		15,15
FeOт→FeOж		36,00

 

При термодинамических расчетах реакций восстановления, протекающих при повышенных температурах, необходимо учитывать теплоты фазовых переходов. Так, для термодинамического расчета реакции восстановления FeO при температуре выше 1540°С необходимо учитывать все вышеуказанные теплоты. Если для реакции

FeO_T + СО = α-Fe +CО₂, ΔН°₂₉₈ = - 13,16 кДж/моль;

α-Fe = β-Fe, ΔН°₂₉₈ = +2,89 кДж/моль;

β-Fe = γ-Fe, ΔН°₂₉₈ = +1,45 кДж/моль;

γ-Fe = δ-Fe, ΔН°₂₉₈ = +0,92 кДж/моль;

δ-Fe = Fе_ж, ΔН°₂₉₈ = +15,15 кДж/моль;

FeO_T = FеО_ж, ΔН°₂₉₈ = 36,00 кДж/моль;

то

FеО_ж + СО = Fе_ж + С0₂, ΔН°₂₉₈ = -28,75 кДж/моль.

Равновесное содержание СО в газовой фазе при повышении температуры будет интенсивно возрастать и чем больше тепла, тем меньше будет концентрация СO₂ в газовой фазе, поскольку < 0.

Восстановление оксидов железа участием твердого углерода

Как и при восстановлении других оксидов, восстановление оксидов железа твердым углеродом путем непосредственного контакт кусков оксида и кусков углерода - кокса, угля, графита - имеет весьма ограниченный характер из-за несовершенства контактов между кускообразными материалами. Основной объем восстановлена осуществляется с помощью газовой фазы через следующие стадии:

FeO + СО = Fe + CО₂ (124

С + СО₂ = 2СО. (12)

FeO + C = CO + Fe. (130)

Для магнетита имеет место суммарная реакция:
Fe₃O₄ + С = 3FeO + СО. (131)

Эти две реакции и представляют процесс прямого восстановлена оксидов железа углеродом, причем первая из них может протекай только при температурах выше 750 °С.

На рис. 41 представлена диаграмма восстановления оксидов железа СО, на которую нанесены кривые равновесия реакции газификации углерода. Кривые газификации нанесены для различны: давлений газовой фазы. Точки пересечения кривых отвечают уcловиям существования четырех фаз в указанных системах:

a) Fe₃O₄ – Fe – C – (CO + CO₂); б) Fe₃O₄ – FeO – C – (CO +CO₂);

в) FeO – Fe – C – (CO + CO₂).

 

Рисунок 41 - Совмещенная диаграмм косвенного и прямого восстановления оксидов железа СО и углеродом.

При давлении 101,3 кПа кривые пересекаются при температурах 650 и 700 ^оС. При t < 650 °С в присутствии твердого углерода в данной системе должен существовать только Fe₃О₄ , от 650 до 700 ^оС устой­чивым является вюстит и только при температурах выше 700 °С происходит восстановление до металлического железа.

Восстановление оксидов железа углеродом протекает со сле­дующими тепловыми эффектами:

3Fe₂О₃ + С = 2Fе₃O₄ + СО; ΔН^o₂₉₈= 118,82 кДж.

Fe₃O₄ + С = 3FeO + CO; ΔН^o₂₉₈= 209,26 кДж.

FeO + С = Fe + СО; ΔН^o₂₉₈= 156,5 кДж.

1/4Fе₃O₄ + С = 3/4Fе + СО; ΔН^o₂₉₈= 169,7 кДж.

Поскольку реакции эндотермические, то повышение температуры благоприятствует их протеканию, равновесие смещается в правую сторону, таким же образом действует и понижение давления.