Основы теории возникновения горения по механизму самовоспламенения
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ГОРЕНИЯ ПО МЕХАНИЗМУ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ВЫНУЖДЕННОГО
ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И САМОВОЗГОРАНИЯ
Основы теории возникновения горения по механизму самовоспламенения
В физике горения различают два характерных вида возникновения горения: самовоспламенение и вынужденное воспламенение (зажигание). В жизни наиболее часто встречается вынужденное воспламенение (зажигание). Однако при ведении различных технологических процессов возможно возникновение горения и по механизму самовоспламенения. Процесс самовоспламенения горючей смеси является наиболее научно разработанным и описывается математически, поэтому с его рассмотрения следует начать изучение вопросов возникновения горения.
В основе процесса самовоспламенения горючих смесей лежит особенность кинетики химических реакций окисления, которая состоит в неравномерном изменении скорости протекания этих реакций в зависимости от изменения параметров, при которых они реализуются. Реакция окисления горючих веществ при определённых условиях может самопроизвольно ускоряться и переходить в реакцию горения. Такой процесс возникновения горения и называется самовоспламенением. Самовоспламенение может быть тепловое и цепное.
При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления и возникновения горения является превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотвода, а при цепном – превышение вероятности разветвления цепей над вероятностью их обрыва. Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламения, хотя само химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.
В 1928 г. академик Н. Н. Семёнов разработал детальную количественную теорию теплового самовоспламенения. Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси горючего газа с воздухом, находящихся в сосуде объёмом V при комнатной температуре и атмосферном давлении. Такая смесь, находясь даже в концентрации, близкой к стехиометрической, не вступает в реакцию. Чтобы реакция началась, необходимо смесь нагреть до более высокой температуры, которая будет значительно превышать начальную. В результате начнётся химическая реакция окисления с выделением тепла. Скорость выделения тепла q (кДж/с) в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объёмом смеси и скоростью реакции окисления:
q1 = QVu, (2.1)
где q1 – количество тепла, выделившегося в результате химических реакций компонентов газовой смеси внутри сосуда в единицу времени, кДж/моль;
Q – теплота реакции горения горючего газа, кДж/моль;
V – объём горючей смеси, м3;
u– скорость реакции, моль/(м2.с).
В соответствии с представлениями химической кинетики скорость реакции описывается уравнением Аррениуса вида:
, (2.2)
где k – константа скорости химической реакции;
Сг, Со – концентрации горючего и окислителя;
n1, n2 – стехиометрические коэффициенты, с которыми участвуют в реакции компоненты горючей смеси;
Еа – энергия активации, та наименьшая энергия системы при которой происходит ослабление внутримолекулярных связей молекул и протекает химическое взаимодействие;
Т – температура реакции;
R – универсальная газовая постоянная;
– экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.
Такое количество тепла будет выделяться в реагирующей системе в единицу времени, которое естественно повысит температуру горючей смеси и вызовет повышение скорости реакции, что соответственно приведёт к увеличению тепловыделения в системе. Когда температура реагирующей смеси внутри сосуда за счёт накопления тепла повысится и станет выше температуры стенок сосуда, начнётся теплоотвод в окружающую среду через стенки сосуда. Количество отводимого тепла в единицу времени q2 в первом приближении можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды.
q2 = αS(Т – Т0), (2.3)
где α – коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда, кДж/(м2.с.К);
S – площадь поверхности стенок сосуда, м2;
Т – температура смеси, К;
Т0 – температура стенок сосуда, К.
Если пренебречь изменениями концентрации горючей смеси, происходящей в результате процесса химического взаимодействия горючего и окислителя, а также влиянием этого изменения на скорость химической реакции u (рассматривая квазистационарный процесс выгорания), то можно проанализировать тепловое состояние системы по схеме на рис. 2.1.
Система кривых q1соответствует различным скоростям химической реакции в зависимости от различных начальных концентраций реагирующего газа.
При этом возможно три случая: а) количество тепла, выделившегося в результате химических реакций компонентов газовой смеси внутри сосуда меньше, чем количество отводимого тепла, т. е. q1 < q2, поэтому при протекании реакции по кривой q1¢¢¢самовоспламенения не произойдет. Вначале вследствие превышения тепловыделения над теплоотводом смесь, начиная с температуры Т0, будет разогреваться до температуры Т1,после чего наступит устойчивое тепловое равновесие. При этом скорость реакции, достигнув некоторого значения при Т1,начнет непрерывно падать, поскольку уменьшаются концентрации реагирующих веществ.
Рис. 2.1. Изменение скорости тепловыделения и теплоотвода при различных концентрациях горючей смеси
Рассматриваемый случай соответствует процессу медленного окисления; б) если реакция протекает по кривой q1¢,то тепловыделение всегда превышает теплоотвод. В этом случае смесь с самого начала будет непрерывно саморазогреваться, скорость реакции быстро примет высокие значения, и в результате этого в системе произойдет возникновение пламенного горения (самовоспламенение) и отвод избытка тепла в окружающую среду; в) граница между областями неограниченного и ограниченного разогрева реагирующей смеси соответствует протеканию реакции по кривой q1¢¢. При этом смесь может саморазогреваться до температуры, при которой наступает тепловое равновесие (точка В). Однако, в отличие от предыдущего случая, это равновесие неустойчивое. Даже незначительное повышение температуры Т0 вызовет прогрессирующий саморазогрев системы, приводящий к самовоспламенению.
Следовательно, если горючую систему термостатированием довести до определённой температуры, при которой начнётся саморазогрев этой системы, то она самопроизвольно выйдет из состояния теплового равновесия и возникнет пламенное горение. Таким образом, условием перехода горючей смеси к самовоспламенению является тепловое равновесие (касание линий тепловыделения и теплоотвода, когда тепловыделение и теплоотвод равны (q1 = q2)), а температура смеси в этот момент названа температурой самовоспламенения. Следовательно, температура самовоспламенения (Тсв) веществ и материалов – это та наименьшая температура горючей среды, при которой начинается её саморазогрев за счёт возрастания скорости химической реакции окисления, приводящей к пламенному горению.
Однако рассмотренный процесс сильно упрощён: не учтены изменения концентрации реагентов, изменение давления в сосуде с реагентами и другие факторы. Следовательно, температура самовоспламенения веществ и материалов не является физической константой, а будет зависеть от ряда факторов, таких как давление, концентрация горючего в смеси, площади поверхности теплоотвода и т. д.
Зависимость температуры самовоспламенения от вида горючего вещества, состава смеси и других параметров системы установлена тепловой теорией самовоспламенения, разработанной академиком Н. Н. Семеновым и его учениками. Изучая тепловое самовоспламенение горючих смесей они установили, что фактическое появление пламени в горючей среде происходит не в момент достижения системой температуры начала саморазогрева Т0 и даже не в момент разогрева до Тсв, а спустя ещё некоторый промежуток времени. Этот промежуток времени саморазогрева системы с Т0 до появления пламенного горения условно называется индукционным периодом теплового взрыва.
Величина индукционного периода теплового взрыва (самовоспламенения) может составлять различные промежутки времени и зависит от вида горючего, состава смеси, условий протекания процесса самовоспламенения и других обстоятельств. Чем точнее можно определить температуру самовоспламенения горючей смеси, тем больше период индукции теплового взрыва этой смеси. Индукционный период, как и температура самовоспламенения, не является физической константой горючего вещества, но при этом они имеют практическое применение при оценке пожарной опасности веществ и материалов, а также при разработке противопожарных мероприятий.
Стандартные температура самовоспламенения и индукционный период для горючих веществ и материалов, которые приводят в справочниках, определяются регламентированными методами экспериментального и математического способов.
Математически температуру самовоспламенения определяют по формуле:
Тсв = Т0 + DТ, где (2.4)
, (2.5)
где Т0 – температура стенки сосуда, К;
R – универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК);
Еа – энергия активации, кДж/моль.
Оценим величину погрешности DТ, которую допустили, принимая за температуру самовоспламенения температуру стенки сосуда Т0. Температура самовоспламенения углеводородов в воздухе редко бывает ниже 500 К. Примем условно Т0 ≈ 500 К. Энергия активации реакции окисления углеводородов в воздухе равна ~ 80 кДж/моль, а универсальная газовая постоянная R = 8,314.10-3 кДж/(мольК). Подставляя эти значения в (12), получим:
. (2.6)
Поэтому за температуру самовоспламенения при экспериментах обычно принимают наименьшую температуру стенки реакционного сосуда Т0, при которой происходит самовоспламенение горючей смеси.
Как было сказано ранее, условием перехода горючей смеси к самовоспламенению является тепловое равновесие q1 = q2. Следовательно,
. (2.7)
Из этого соотношения можно назвать параметры, связанные функциональной зависимостью, и определить для каждой такой зависимости граничные условия, при которых самовозгорание будет невозможным. Знание этих условий позволит практически использовать их для разработки мероприятий по предотвращению возникновения пожаров в технологических процессах, а также обеспечить условия для успешного его тушения.
Рассмотрим зависимость Тсв от различных параметров. Предположим, что исследуется изменение температуры самовоспламенения от одного параметра, сохраняя все другие постоянными для данной горючей смеси. Общеизвестно, что скорость тепловыделения является функцией химической реакции. Следовательно, существуют такие концентрации реагентов (в нашем случае, горючего вещества и окислителя), при которых тепловыделение будет недостаточным для саморазогрева системы с последующим самовоспламенением (см. рис. 2.2). С ростом концентрации скорость тепловыделения достигает своего максимального значения в стехиометрической смеси. Поэтому в этот момент температура самовоспламенения смеси будет минимальной. Самые высокие температуры самовоспламенения будут наблюдаться при минимальной и максимальной концентрациях горючего в смеси с окислителем (кислородом воздуха).
Рис. 2.2. Зависимость температуры от состава смеси
Таким образом, при нагревах горючих веществ в технологических установках и (или) в результате пожара наиболее опасны стехиометрические и близкие к ним составы горючей смеси.
Рассмотрим случай самовоспламенения системы, когда состав смеси постоянен, но изменяется объём сосуда или его форма. Согласно тепловой теории самовоспламенения Тсв зависит от скорости тепловыделения и скорости теплоотвода. Изменение размеров сосуда или его формы приводит к тому, что саморазогрев системы начинается при разной начальной температуре смеси, так как скорость теплоотвода определяется отношением поверхности сосуда к его объёму. При разных размерах сосуда с горючей смесью: S/V = d2/d3 = 1/d соотношение оказывается различным, следовательно и Тсв будет разная. В одинаковых по форме сосудах она будет тем меньше, чем больше объём сосуда, так как скорость теплоотвода в данном случае уменьшается и тепло будет расходоваться на саморазогрев смеси. Снижение Тсв при увеличении объёма сосуда будет продолжаться до тех пор, пока объём не достигнет некоторого значения, при котором существенное её изменение происходить не будет. Это объясняется тем, что в больших объёмах горючая смесь самовоспламеняется не во всём объёме одновременно, а лишь в той его части, где создались наиболее оптимальные условия. При уменьшении объёма сосуда с горючей смесью температура самовоспламенения будет повышаться, поскольку теплоотвод будет превышать тепловыделение. Это явление так же не бесконечно. При очень малом объёме сосуда удельная поверхность теплоотвода становится такой большой, что скорость выделения тепла за счёт экзотермической реакции окисления горючей смеси даже при очень высоких температурах не сможет превысить скорость теплоотвода, и самовоспламенения не произойдёт.
Большую удельную поверхность теплоотвода можно получить не только в результате уменьшения объёма сосуда, но и приданием ему соответствующей формы. Рассмотрим сосуды одинаковой ёмкости, но разных по форме (см. рис. 2.3).
Рис. 2.3. Сосуды одинакового объема с разной скоростью теплоотвода
В первом сосуде (куб) при нагреве происходит самовоспламенение горючей смеси, так как соотношение поверхности теплоотвода к объёму меньше, чем во втором сосуде, где смесь при таких же условиях не самовоспламеняется.
Эта закономерность нашла широкое применение при решении вопросов ограничения распространения горения по ГПВС. На этом принципе сконструированы и работают огнепреградители. Простейшим огнепреградителем является защитная сетка, помещаемая в горючую газовую смесь, которая разбивается сеткой на мелкие объемы. При этом самовоспламенения произойти не может. Защитную сетку применяют в шахтерских лампах, а также в трубопроводах небольшого диаметра, по которым транспортируется смесь воздуха с парами нефтепродуктов. Защитную сетку нельзя применять для смесей воздуха с водородом, ацителеном, парами сероуглерода, спиртами, эфирами идругими веществами, имеющими либо низкую температуру самовоспламенения, либо высокую теплоту сгорания. В таких условиях горящая смесь при прохождении через защитную сетку не охлаждается ниже температуры самовоспламенения и продолжает гореть за сеткой.
Температура самовоспламенения горючих смесей также зависит и от давления. С ростом давления температура самовоспламенения смеси снижается, что связано с увеличением скорости реакции в смеси. Однако при этом не стоит забывать о наличии цепного механизма окислительно-восстановительных реакций горючих веществ, который делает зависимость Тсв от давления очень сложной и на данный момент не может иметь однозначного вывода.
Очень большое влияние на температуру самовоспламенения газообразных и жидких горючих веществ оказывают катализаторы и ингибиторы.
Катализаторы, увеличивая реакционную способность горючих смесей естественно снижают температуру их самовоспламенения. Соответственно ингибиторы, тормозя процесс окислительно-восстановительной реакции, повышают температуру самовоспламенения горючей смеси.
Температура самовоспламенения веществ и материалов в значительной степени зависит от их агрегатного состояния и химического строения. Различные соединения отличаются численными значениями Тсв, так как склонность горючих смесей к реакциям окисления неодинакова. Окислительно-восстановительные реакции, лежащие в основе воспламенения и горения, протекают по цепному механизму, через разрыв связей в молекулах и образование промежуточных активных молекул и радикалов. Чем выше энергия разрыва связи, тем труднее идет реакция окисления, а следовательно, выше температура самовоспламенения.
По мере увеличения длины углеродной цепи энергия связи С-Н ослабевает потому, что значительное количество ее расходуется на внутренние степени свободы: вращение и колебание. Происходит изменение геометрической конфигурации молекулы и облегчается возможность реагирования горючего с окислителем. При увеличении длины неразветвленной цепи в молекулах одного гомологического ряда начиная с С9-С10 энергия связей и Тсвотличаются друг от друга незначительно.
Для углеводородов изостроения соблюдается следующее правило: способность к самовоспламенению (реакции окисления) понижается с увеличением разветвлений в молекуле (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1.
Температура самовоспламенения углеводородов различного строения
| Название соединения | Тсв, К | Примечание |
| Н-гексан | Число углеродных атомов во всех соединениях равно шести | |
| 2,3-диметилбутан | ||
| 2-метилпентан | ||
| 1,2-диметилбутан |
В общем случае Тсвуменьшается с увеличением длины углеродной цепи и молекулярной массы. Аналогичная зависимость Тсв от длины углеродной цепи молекулы наблюдается и для других классов органических соединений (см. табл. 2.2).
Температура самовоспламенения у разных классов соединений зависит от склонности этих соединений к реакции окисления, например, соединения с кратными связями окисляются легче, чем насыщенные.
В каждом гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы происходит изменение агрегатного состояния соединений: от газов к жидкостям и твердым веществам. Поэтому с переходом к высшим гомологам ряда зависимость Тсвот химического строения уже не проявляется так наглядно: сказываются физические эффекты взаимодействия в конденсированной фазе.
Таблица 2.2.
Температура самовоспламенения разных классов соединений углеводородов
| Название и класс соединений | Химическая формула | Тсв, К |
| Предельные | ||
| Метан | СН4 | |
| Этан | С2Н6 | |
| Пропан | С3Н8 | |
| Бутан | С4Н10 | |
| Пентан | С5Н12 | |
| Гексан | С6Н14 | |
| Непредельные | ||
| Этилен | С2Н4 | |
| Пропилен | С3Н6 | |
| Бутилен | С4Н8 | |
| Амилен | С5Н10 | |
| Гексилен | С6Н12 | |
| Ароматические | ||
| Бензол | С6Н6 | |
| Толуол | С7Н8 | |
| Этилбензол | С8Н10 | |
| Диэтилбензол | С10Н14 |
Величину температуры самовоспламенения веществ и материалов можно определить экспериментально, а для разных классов органических соединений и аналитически.