Аммиака
Усовершенствование технологии синтеза аммиака
Использование продувочных и танковых газов
Одним из наиболее эффективных путей совершенствования технологии синтеза аммиака является утилизация продувочных и танковых газов.
При выискивании путей оптимальной утилизации газов необходимо обращаться к комплексному использованию компонентов газовых смесей с учетом их энергетических показателей. Особенно важное полное извлечение из продувочных и танковых газов аммиака, как основного продукта, и водорода, как ценного сырья..
Извлечение аммиака из продувочных и танковых газов в современных схемах осуществляется достаточно полно за счет охлаждения и двойной конденсации, как было рассмотрено выше, хотя есть и технологические резервы его усовершенствования. Более важна регенерация водорода.
В современных установках для регенерации водорода из продувочных газов ведущие фирмы используют два промышленных процесса:
- криогенный (путем низкотемпературной ректификации компонентов
газовых смесей);
- мембранный(за счет селективного прохождения разных газов через
мембраны).
Регенерация водорода из продувочных газов сокращает энергозатраты на процесс за счет снижения затраты природного газа, используемого в качестве топлива, и уменьшения затраты технологического газа на 2,0-2,5 %.
При этом производительность агрегата сохраняется на старому уровне. Возможно также повышение производительности приблизительно на 5 % при сохранении затраты природного газа.
Мембранная установка выделения водорода в производстве
аммиака
Процессы извлечения водорода из продувочных газов - адсорбционный, абсорбционный и криогенный - имеют ряд важных недостатков (прежде всего большие капитальные и эксплуатационные затраты) и, кроме процесса низкотемпературной ректификации, не нашли широкого промышленного применения.
Совсем новые перспективы в этой области открываются с разработкой мембранных методов разделения газов.
Мембраны. Первые инженерные разработки по извлечению водорода с помощью металлических мембран на основе сплавов палладия начатые 20 лет назад.
Процесс выделения водорода предлагали проводить при температурах от 673 до 900 К в одну или две ступени.
Степень регенерации водорода достигает 90 % (одноступенчатое распределение при давлении начального газа 15 МПа и давления пермиату 0,2-0,3 МПа) и 98,5 % при двухступенчатом процессе (давление в напорном канале до 45 МПа, давление пермиату І ступени - 3-7 МПа, ІІ степени - атмосферный).
Одно из преимуществ металлических мембран - возможность получения водорода, который практически не содержит примесей. Тем не менее в промышленности металлические мембраны на основе палладия и его сплавов используются редко, в основном через дефицитность и высокую стоимость мембран, необратимого "отравления" палладия, необходимости поддержки высоких температур.
В связи с этим внимание исследователей привлекли мембраны из намного более дешевых, не дефицитных и "не отравляемых " полимерных материалов, которые обладают вдобавок высокими разделительными способностями по водороду.
Кроме того, в отличие от металлических, полимерные мембраны можно получить в виде волокон, которые обладают большой удельной поверхностью.
Лучшим комплексом свойств - удельной производительностью (проницаемостью) и высокой селективностью по целевому продукту (водорода) обладают мембраны:
- на основе ацетата целлюлозы, как асимметрические, так и в виде полых волокон;
- полые композиционные волокна фирмы "Монсанто" на основе полисульфона, ацетата целлюлозы или поликарбонатов с активным слоем из полиорганосилоксана;
- полые волокна с поли-4-метилпентана-1;
- кремнийорганические мембраны, созданные в СНГ (вместе с фирмой "Рон-Пуленк") из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), разработанного в Институте нефтехимического синтеза РАН.
Перспективными материалами являются високопроницаемый поле-2, диметил-1, 4-феніленоксид, а также полиамид, который обладает высокой селективностью по водороду.
Установки. Продувочные газы таких циклических процессов, как синтез аммиака и переработки нефти, содержат жидкости в дисперсном состоянии, поэтому обычно в промышленных установках выделения водорода обязательно предполагается стадия подготовки газа перед подачей в мембранные установки.
Температуру процесса поддерживают такой, чтобы, с одной стороны, не допустить конденсацию паров воды на поверхности мембран, а с другой стороны - увеличить скорость массопереноса водорода через мембрану.
По мере обеднения исходной смеси водородом увеличивается парциальное давление углеводородов в газе, создаются условия для конденсации части углеводородов на поверхности мембран и, как следствие, увеличивается общее сопротивление процесса переноса.
Во избежание этого процесс необходимо проводить при температуре на 10-11 0С выше точки росы обедневшего водородом газового потока.
Тем не менее, на самом деле, удобно поддерживать более высокую температуру, так как это увеличивает производительность установки (повышением коэффициенту скорости массопереноса через мембрану).
Граница повышения рабочей температуры определяется неминуемым ухудшением механических свойств, а также заметным снижением селективности мембран.
С ростом температуры усиливается также и малоизученный процесс старения мембран. По этому выбор оптимальной температуры процесса – является залогом эффективной работы мембранной установки.
Продувочные газы циклических процессов обычно находятся под высоким давлением (до 5,0-10,0 МПа), поэтому разность давлений - движущая сила массопереноса через мембрану - может быть большой.
Гидравлическое сопротивление мембранной аппаратуры в этом случае важной роли не играет и выбор конструкции определяют другие параметры, в основному плотность упаковки мембран. Поэтому наибольшее распространение в установках извлечения водорода нашли модули из полых волокон.
Наибольшее промышленное применение для выделения водорода получили установки фирмы "Монсанто", разработанные и введенные в действие в 70-80 годах на основе мембранного модуля с полыми волокнами "Призм".
Мембрана, применяемая в этих модулях, представляет собой асимметрическое полое волокно на основе полисульфона, на внешнюю поверхность которого нанесен тонкий диффузный слой из полиорганосилоксана, обладающий высокой газопроницаемостью, но сравнительно низкой селективностью.
Модуль может работать при 0-55 0С и разности давлений между напорным и дренажным каналами 1,0-11,4 МПа. Предельно допустимая разность давлений в аппарате 1-14,8 МПа.
Следует отметить, что мембранная установка по извлечению водорода из продувочных газов синтеза аммиака становится неотъемлемой частью современного агрегатов производства аммиака большой единичной мощности и дает большую прибыль.
В качестве примера приведем на рис. 7.13 схему мембранной установки "Medal" французской фирмы "Эр Ликид" мощностью - 10250 нм3/ч , которая работает в промышленности.
Установка предназначена для выделения водорода из продувочных газов синтеза аммиака, в которых содержит ~ 60 % об. водорода. Эта установка рассчитана на рабочее давление 12,9 МПа при абсолютном давлении 22 МПа, температуру газа от минус 15 до + 92 0С. При этом гарантируется выделение 82 % водорода с чистотой 92 % при абсолютном давлении 2,8 МПа. Установка работает таким образом.
Рис.7.13. Мембранная установка выделения водорода из продувочных газов.
Продувочные газы поступают на установку по линии 2"-FG001 (рис.7.13), проходят клапан FV-102 регулятора расхода и по линии 3"-FG001 поступают в фильтр-отделитель F-01/В-01, где отделяется занесенный с продувочными газами аммиак.
В отделителе жидкости F-01/В-01 поддерживается определенный уровень жидкости, лишняя жидкость выводится из него по мере накопления.
Из фильтра-отделителя F-01/В-01 газ по линии 3"-FG002 поступает в трубное пространство парового подогревателя Е-01, где нагревается паром до температуры 85 0С. Из подогревателя продувочные газы поступают на мембранные разделители М-01/М-02.
В мембранных разделителях газ проходит внутри мембран, из-за которых водород проникает на периферию, откуда выводится с низа разделителей по линии 3"-НG001и 3"-НG002. Остатавшийся газ выходит сверху разделителей и по линии 3"-RG001 выводится из установки.
В дальнейшем газ, обогащенный водородом, используется в цикле синтеза, а сбросной газ используется потребителем в зависимости от возможностей и нужды предприятия.
Обычно сбросной газ отмывается от аммиака и поступает на сжигание я в печь первичного риформинга.