Потенциальные кривые взаимодействия частиц

Взаимодействие двух частиц дисперсной фазы характеризуют с помощью потенциальных кривых – зависимостей энергий взаимодействия между частицами от расстояния (рис. 5.6).

В соответствии с теорией ДЛФО соотношения (5.18)–(5.22) определяют поведение дисперсных систем, их устойчивость или скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц U(h).

На малых (h → 0) и на больших расстояниях при (h > 200 нм) преобладает энергия взаимного притяжения, а на средних расстояниях – энергия электростатического отталкивания.

В результате геометрического сложения этих двух кривых (потенциальных кривых притяжения и отталкивания) получается результирующая кривая (U(h)) – полная энергия системы (суммарная энергия взаимодействия).

На потенциальной кривой суммарной энергии взаимодействия можно выделить три участка:

1 – область первичного минимума – непосредственное слипание частиц. Коллоидная система с частицами, находящимися друг от друга на малых расстояниях коагулирует в результате ближнего взаимодействия. Осадки получаются плотными и необратимыми, т.к. энергия притяжения намного превышает энергию отталкивания.

 

Рис. 5.6. Зависимость энергии притяжения, отталкивания
и суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния h

3 – область вторичного минимума – притяжение частиц через прослойку среды. Коллоидная система коагулирует в результате дальнего взаимодействия, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, т.к. минимум не глубокий. Вторичному минимуму соответствует явление флокуляции или образование коагуляционных структур.

2 – область с преобладанием сил отталкивания между мицеллами – система агрегативно устойчива – наличие потенциального барьера, препятствующего слипанию частиц. Нарушить эту устойчивость (снизить потенциальный барьер) можно двумя путями: путем повышения температуры, при этом происходит повышение кинетической энергии частиц, что приведет к увеличению числа столкновений; добавить в систему электролит, при этом произойдет сжатие ДЭС, в результате чего частицы могут подойти друг к другу на меньшие расстояния, где усиливаются силы притяжения. Для того чтобы ответить на вопрос об устойчивости дисперсной системы необходимо оценить высоту потенциального барьера (2) и глубину вторичного минимума (3) и сравнить с энергией броуновского движения kT. Рассмотрим следующие случаи:

Рис. 5.7. Случай А	А. Высота потенциального барьера 2 много больше энергии броуновского движения частиц >> kT, глубина вторичного минимума 3 много меньше энергии броуновского движения частиц << kT (рис. 5.7). В данном случае преобладает энергия отталкивания – система агрегативно устойчива.
Рис. 5.8. Случай Б	Б. Высота потенциального барьера 2 и глубина вторичного минимума 3 много меньше энергии броуновского движения частиц << kT (рис. 5.8). Частицы сближаются за счет кинетической энергии до наименьшего возможного расстояния (порядка долей нм) с уменьшением общей энергии системы U(h) на величину, равную глубине
первичного минимума 1.Коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц и идет необратимо.
Рис. 5.9. Случай В	В. Глубина вторичного минимума 3 достаточно велика и много больше энергии броуновского движения частиц >> kT (рис. 5.9). Независимо от высоты потенциального барьера происходит дальнее взаимодействие между частицами на расстоянии порядка 100 нм, отвечающем области вторичного минимума – частицы

взаимодействуют друг с другом через прослойку среды и совершают совместное броуновское движение.

К паре частиц могут присоединяться на дальних расстояниях другие частицы с образованием более сложных структур. Происходит структурирование золя, при этом дисперсность, удельная поверхность и свободная поверхностная энергия системы не изменяются. Установлено, что в результате дальнего взаимодействия образуются периодические коллоидные структуры. Дальнее взаимодействие между частицами часто наблюдается в золях оксидов и гидроксидов, именно такие системы способны к пептизации.

5.4. Закономерности коагуляции
гидрофобных золей электролитами

Типичные лиофобные золи агрегативно устойчивы, благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов.

В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствие чего частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения.

В зависимости от механизма сжатия ДЭС различают два вида коагуляции: концентрационную и нейтрализационную.

 

Концентрационная коагуляция характерна для сильно заряженных золей ( > 100 мВ) при добавлении индифферентного электролита (не содержащего ионов, способных достраивать кристаллическую решетку твердой фазы).

Индифферентные электролиты способствуют сжатию диффузной части ДЭС, снижению электрокинетического потенциала, но не изменяют электрический потенциал поверхности . Примером такого золя является золь гидроксида железа, полученного гидролизом хлорида железа.

В случае концентрационной коагуляции значение порога коагуляции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора в шестой степени:

. (5.23)

Таким образом, электрокинетический потенциал не входит в комплекс величин, определяющих устойчивость системы.

Нейтрализационная коагуляция характерна для слабо заряженных золей ( < 25 мВ) при добавлении неиндифферентного электролита (содержащего ионы, способные достраивать кристаллическую решетку твердой фазы).

При введении таких электролитов происходит частичная нейтрализация электрического потенциала поверхности , что приводит
к уменьшению не только электрокинетического потенциала и потенциала диффузного слоя, но и к уменьшению электрического потенциала поверхности, а также к сжатию ДЭС. Примером такого золя является золь иодида серебра.

В случае нейтрализационной коагуляции значение порога коагуляции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора во второй степени:

. (5.24)

В данном случае порог коагуляции зависит от величины электрокинетического потенциала.

В реальных системах одновременно могут идти оба механизма коагуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона-коагулятора может быть промежуточной. Такие расхождения также могут быть вызваны особыми явлениями при коагуляции.