Р и с. 3

отталкива­ния, которая уменьшает ее скорость до нуля. ри расстоянии между молекулами r = r₀ (в этой точке , т.е. когда сила притяжения равна силе оттал­кивания молекул, потенциальная энергия взаимодействия минимальна и равна E_p0. Этому состоянию молекул соответствует состояние устойчивого равновесия. Отсюда следует утверждение, что две моле­кулы всегда стремятся занять такое положение друг относительно друга, при котором их потенциальная энергия взаимодействия минимальна.

Величина же энергии E_p0, очевидно равна внешней работе, которую надо совершить против силы притяжения, чтобы переместить молекулу 1, вначале находившуюся в состоянии устойчивого равно­весия ( r = r₀ ), на бесконечность. Этот факт подсказывает идею экспериментальной оценки E_p0: необходимо измерить количество теплоты, подводимой к одному молю жидкости (без изменения ее тем­пературы), чтобы превратить это количество жидкости в пар, и за­тем разделить полученный результат на число молекул в одном моле, т.е. на число Авогадро. Найденное значение будет являться оценкой E_p0.

Расстояние r = r₀ устойчивого равновесия молекул имеет простой физический смысл: это то расстояние между молекулами, на которое они сближаются при абсолютном нуле температуры, т.е. ког­да скорость теплового движения молекул равна нулю. Это расстояние, очевидно, равно приблизительно диаметру молекулы (рис.3).

Из рис.3 также видно, что при расстоянии r = r₁ между моле­кулами потенциальная энергия E_p = 0, т.е. равна тому значе­нию, что и для бесконечно удаленных друг от друга молекул. Не­трудно доказать, что расстояние r₁ есть то наименьшее расстояние, на которое могут сблизиться силами притяжения две молекулы, вна­чале бесконечно удаленные друг от друга и не обладающие кинетичес­кой энергией. В самом деле, пусть в начальный момент времени мо­лекула 1 покоилась и находилась на бесконечно большом, удалении от другой молекулы 2, находящейся в начале координат. Ее полная энергия в начальный момент времени E = E_к + E_p =0. Эта энергия будет равна нулю и в любой другой момент времени, т.к. в замкнутой системе частиц энергия сохраняется. Под действием си­лы притяжения молекула 1 будет ускоряться до расстояния между мо­лекулами r = r₀, так что ее кинетическая энергия E_к = - E_p будет расти (рис.3). В точке r = r₀ сила притяжения сменится силой оттал­кивания. При этом кинетическая энергия молекулы 1 будет уменьшать­ся и в точке r = r₁, E_к =0, так как в этой точке и E_р =0. Что и дока­зывает высказанное ранее утверждение. Величину, равную r₁ можно также, как и r₀, принять в качестве оценки диаметра молекулы. Величину r₁ в этом случае называют нулевым диаметром молекулы.

Для иллюстрации на рис.4 приведены кривые потенциальных энер­гий взаимодействия одноатомных молекул гелия и также молекул аргона.

Р и с. 4

 

Из рисунка легко видеть известное общее правило: с ростом размеров молекулы молекулярные силовые связи возрастают. Это объясняет, к примеру, факт плавления твердого аргона при температуре 84К, которая значительно выше, чем температура плавления твердого гелия (1,75 К)

Таким образом, из самых общих соображений установлены характерные свойства взаимодействия молекул.

Силы взаимодействия между молекулами принято называть
вандерваальсовыми по имени нидерландского физика Ван дер Ваалса, впервые изучавшего их.

Во многих задачах молекулярной физики с хорошим приближением используют следующую формулу для потенциальной энергии взаимодействия молекул (потенциал Леннарда - Джонса):

(В.16)

где А и В - положительные постоянные, зависящие от рода молекул и определяемые из экспериментальных данных по отклонению свойств реальных газов от свойств идеального газа. Величина показателя степени зависит от структуры молекулы и находится в пределах

8 ≤ n ≤ 15. Первый член в формуле (В.16) соответствует си­лам отталкивания, второй - силам притяжения Ван дер Ваальса. Силы притяжения, хотя и медленнее, чем силы отталкивания убывают с ростом r, но, как показывают расчеты, и они не расстояниях ρ > 10 ^-9 м

между молекулами оказываются пренебрежимо малыми.
Поэтому сферу с радиусом ρ ≈ 10 ^-9 м называют сферой молекулярного действия сил. На расстояниях ρ > 10 ^-9 м силу взаимодействия между молекулами полагают равной нулю.

Очень важно отметить, что вандерваальсово взаимодействие молекул существенным образом отличается от, так называемого, хи­мического взаимодействия атомов, приводящего к образованию молекул. Рис.5 иллюстрирует огромное различие этих взаимодействий. На нем приведены кривые потенциальных энергий взаимодействий двух атомов гелия (химически инертных) и двух атомов водорода, образующих в результате химического взаимодействия молекулу Н₂.

 

Р и с. 5

 

Из рис.5 видно, что химическая связь атомов в молекуле Н₂ более чем в 5000 раз устой­чивее (прочнее) связи атомов гелия в "вандерваальсовой молекуле" He₂ . При этом длина связи H-H в молекуле водорода составляет r₀ = 0,74∙10 ^–10 м , тогда как равновесное расстояние между атомами He связанных вандерваальсовым взаимодействием более чем в четыре раза больше и равно r₀ = 3∙10 ^–10 м . Это приводит к тому, что ядра в "вандерваальсовой молекуле" He₂ расположены дальше друг от друга, электроны, вращающиеся вокруг ядер, распределены в большем объеме и силы притяжения между электронами и ядрами соответственно ослаб­лены по сравнению с аналогичной ситуацией в "химической" молекуле H₂. "Вандерваальсова молекула" He₂ весьма неустойчива к тепловым движениям. В самом деле, энергия теплового движения молекулы по­рядка kT , где k = 1,38∙10 ^–23 Дж/K, и при комнатной температур (T =300K ) составляет 4,14∙10 ^–21Дж, а энергия связи атомов гелия в молекуле He₂ 76,1/6,02∙10 ²³=1,26∙10 ^–22 Дж, что примерно в 33 раза меньше тепловой энергии. Поэтому при тепловом движении, сталкиваясь между собой, молекулы He₂ будут моментально разбиваться на атомы He . Поэтому-то гелий при ком­натных температурах существует только в атомарном виде. Аналогич­ные рассуждения приводят к заключению, что при комнатных темпера­турах водород устойчиво будет находиться в молекулярном виде, и только при очень высоких температурах молекулы H₂ будут диссоциировать на атомы.

Для Н₂ : 7∙10 ^{– 19}>>4,14∙10 ^{– 21}=172 раза больше тепловой!

Также весьма важно отметить, что химические силы обладают свойством насыщаемости, т.е. атомы, вступающие, благодаря этим силам, в соединения друг с другом, теряют эту способность после образования молекулы. Вандерваальсовы же силы между молекулами являются ненасыщенными. Это значит, что при увеличении числа соседей данной молекулы потенциальная энергия взаимодействия во столько раз больше энергии взаимодействия между двумя молекулами, сколько соседей у данной молекулы.

Еще раз подчеркнем, что объяснение сил взаимодействия между атомами и молекулами возможно только в рамках квантовой механики, которая принципиально позволяет рассчитывать стационарные конфигу­рации электронных плотностей, а также их флюктуации в атомах и молекулах, хотя эти расчеты связаны с большими математическими трудностями.

Наиболее точные значения потенциальных энергий E_p получают с помощью экспериментальных данных по рассеянию молекулярных и атомных пучков, из спектроскопических данных и из некоторых модельных расчетов.

Из этих исследований следует, что глубина минимума E_p0 потенциальной энергии взаимодействия молекул очень мала – составляет десятые или даже сотые доли электрон-вольт (1эВ =1,6∙10 ^–19 Дж), тогда как E_p0 для химического взаимодействия имеет величину в несколько электрон-вольт.

Примеры.

 

1. Используя опытные значения плотности воды и меди при нормальных условиях, оценить диаметры молекулы H₂0 и атома Cu.

Решение. Пусть в массе m вещества содержится ν молей частиц. Тогда плотность этого вещества . Отсюда определим объем, занимаемый одним молем вещества Предполагая, что молекулы воды и атомы меди при нормальных усло­виях плотно упакованы объем, занимаемый одной молекулой

,

где N_A - число Авогадро. Считая молекулу сферой, вписанной в куб объема V₁, заключаем, что его ребро равно диаметру d мо­лекулы, т. е.

(В.17)

Для молекулы H₂O

м.

Диаметр атома меди

м.

Приблизительно такие же результаты дают и другие расчеты, использующие экспериментальные значения иных величин (коэффициента вязкости, средней длины свободного пробега и т.д.) что убедительно доказывает правильность сделанного предположения о плотной упаков­ке молекул в жидком и твердом состоянии вещества.

В качестве примера в таблице В.1 приведены эффективные диаметры некото­рых молекул, полученных из опытов по измерению коэффициентов вяз­кости. (см. § ) и вычисленных через плотности жидкости или кристалла по формуле (В.17)

ТАБЛИЦА B.1

Молекула	Н2	О2	N2	CO2	H2O
d, 10 –10м	3,60	2,96	3,16	4,60	2,72

 

Как видно из таблицы, силами притяжения можно пренебречь уже на расстояниях в несколько диаметров молекул.

 

2. Воспользовавшись опытным значением скрытой теплоты
испарения (при атмосферном давлении) q=38740 Дж/моль этилового

спирта, оценить минимальную потенциальную энергию взаимодействия E_p0 его молекул.

Решение. Потенциальная энергия E_p1 E_p0 < 0 молекулы спирта в жидкости меньшее ее потенциальной энергии м.

Приблизительно такие же результаты дают и другие расчеты, использующие экспериментальные значения иных величин (коэффициента вязкости, средней длины свободного пробега и т.д.) что убедительно доказывает правильность сделанного предположения о плотной упаков­ке молекул в жидком и твердом состоянии вещества.

В качестве примера в таблице В.1 приведены эффективные диаметры некото­рых молекул, полученных из опытов по измерению коэффициентов вяз­кости. (см. § ) и вычисленных через плотности жидкости или кристалла по формуле (В.17)

ТАБЛИЦА B.1

Молекула	Н2	О2	N2	CO2	H2O
d, 10 –10м	3,60	2,96	3,16	4,60	2,72

 

Как видно из таблицы, силами притяжения можно пренебречь уже на расстояниях в несколько диаметров молекул.

 

2. Воспользовавшись опытным значением скрытой теплоты
испарения (при атмосферном давлении) q=38740 Дж/моль этилового

спирта, оценить минимальную потенциальную энергию взаимодействия E_p0 его молекул.

Решение. Потенциальная энергия E_p1 E_p0 < 0 молекулы спирта в жидкости меньшее ее потенциальной энергии E_p2 = 0 в газообраз­ном состоянии на величину

E_p2 - E_p1= - E_p0 = Дж

Таким образом, E_p0 = - 6,4∙10 ^{– 20} Дж.

3. Используя выражение (В.16) для потенциала Леннарда-Джонса найти минимальное значение потенциальной энергии взаимо­действия молекул E_p0.

Решение. Равновесное расстояние r = r₀ , при котором потенциальная энергия взаимодействия молекул минимальна, находится из уравнения , т.е.

Откуда . Подставляя это значение r₀ в формулу (В.16), получаем

Для устойчивой связи E_p0 < 0, т.е. m < n. Следовательно, сила отталкивания должна изменяться быстрее (большая степень n), чем сила притяжения (меньшая степень m ).

 

4. Показать, что при взаимодействии молекул (атомов) силы гравитационного взаимодействия не играют никакой роли по сравне­нию с силами электрическими.

Решение. В самом деле, электрическая сила взаимодействия между двумя электронами, находящихся на расстоянии r друг от друга , а сила гравитационного взаимодействия на том же расстоянии , где m₀, e - масса и заряд электрона. Отношение этих сил (в системе СИ)

Отсюда видно, что гравитационные силы в 4,2∙10 ⁴² раз меньше электрических, что и доказывает высказанное утверждение.