У СХЕМАХ ВПУ

4.1. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ|становища|

Сфери застосування мембранних процесів для очищення води різні. Так, якщо зворотний осмос для уникання застосування дуже високого тиску найбільш економічний в основному для розчинів з концентрацією розчинених речовин до 1 г/кг, то електродіаліз використовується, як правило, для більш концентрованих розчинів. В порівнянні з іншими методами мембранні методи мають наступні переваги:

1) відсутні фазові переходи при відділенні домішок, що дозволяє зводити до мінімуму витрату енергії на проведення процесів:

2) розділення можна проводити при низьких температурах води, які визначаються властивостями мембрани;

3) якщо виключити забивання мембрани, процеси мають безперервний характер;

4) їх можна здійснювати без додавання хімічних реагентів (якщо добавки і вводяться, то в дуже невеликих кількостях);

5) апарати для здійснення цих процесів відносно прості і не мають рухомих часток.

Кількість енергії, необхідної для мембранних процесів, зазвичай не перевищує 2 – 2,5кВт·год./м³фільтрату.

4.2. ЗВОРОТНИЙ ОСМОС І УЛЬТРАФІЛЬТРАЦІЯ|

Рис. 4.1. Принципова схема прямого і зворотного осмосу:

а – початок осмотичного перенесення; б – рівноважний стан; в – зворотній осмос; 1 – прісна вода; 2 – солона вода; 3 – мембрана

(4.1)

де Р – надлишковий тиск над початковим розчином;

π₁ і π₂ – осмотичний тиск відповідно початкового розчину і розчину, що пройшов через мембрану.

(4.2)

де i = 1 – a – коефіцієнт Вант-Гоффа (а – ступінь дисоціації розчиненої речовини);

R – універсальна газова постійна, рівна 8,3143 Дж/(моль·К);

Т – абсолютна температура розчину, К;

С – концентрація розчиненої речовини, кг/м³;

М – маса 1 моля розчиненої речовини, кг.

Емпіричний коефіцієнт Вант-Гоффа дорівнює середньому сумарному числу часток|частинок|, що утворюються при електролітичній дисоціації однієї молекули:

(4.3)

де ν – загальна кількість іонів, що утворюються при дисоціації однієї молекули.

З (4.2) видно, що осмотичний тиск залежить від хімічної природи розчиненої речовини і його концентрації. Наприклад, для розчину NaCl концентрацією 35 кг/м³ (приблизно рівної солевмісту океанської води) при Т =293 К осмотичний тиск

Не дивлячись на|незважаючи на| простоту процесу зворотного осмосу і ультрафільтрації||видається|, до теперішнього часу немає єдиного погляду на механізм переходу води через мембрани. Існує декілька гіпотез, що пояснюють|тлумачать| процес відділення|відокремлення| води від солей|соль| при фільтруванні води через мембрану: гіперфільтрація (ситова), сорбційна|, дифузійна, електростатична та ін. Серед них найбільше застосування мають дві перші гіпотези.

Згідно сорбційної моделі механізм переходу води через мембрану полягає в адсорбції на поверхні мембрани і в її порах молекул води. В результаті цього на поверхні мембрани утворюється шар прісної води (завтовшки l). Вважається, що вода в цьому шарі володіє аномальними властивостями: майже повною втратою розчинювальної здатності, зниженою рухливістю і т.п. При діаметрі пір мембрани d < 2l черезних буде проходити тільки вода, а розчинені речовини затримуватимуться.

Більшість радянських дослідників дотримуються гіперфільтраційної гіпотези, згідно якої в напівпроникній мембрані є пори з діаметром, достатнім, щоб пропускати молекули води ( = 0,276 нм), але малим для проходження гідратованих іонів (d > 0,4 нм) і молекул розчинених речовин. Проте в реальних мембранах неможливо практично створити пори однакового розміру, і тому завжди є крупніші пори, через які можуть проходити окрім молекул води також і гідратовані іони, що і пояснює явище селективності. Окрім наявності в мембрані пір певних розмірів при розгляді гіперфільтраційної моделі враховується також, що молекули (частки) в рідині коливаються (кожна) біля тимчасових положень рівноваги, тобто переходять з одного тимчасового положення рівноваги в інше. Таким чином, якщо мембрана розділяє чисту воду і розчин, то в якийсь момент часу розчинена у воді частка може перекрити повністю пору в мембрані для проходу води, але в інший момент часу частка стрибком відкриє пору для молекули води.

Ефективність процесів зворотного осмосу і ультрафільтрації| значною мірою визначається властивостями мембран, що застосовуються, які повинні відповідати наступним|слідуючим| вимогам|: вони повинні володіти високою розділяючою здатністю (селективністю), високою питомою проникністю, стійкістю до дії середовища|середовища|, незмінністю характеристик в процесі експлуатації, достатньої механічною міцністю|, мати низьку вартість.

Експериментально показано, що при осмотичному перенесенні|переносі| води через мембрану швидкість цього перенесення|переносу| підкоряється рівнянню

(4.4)

Коефіцієнт k_o у випадку розбавлених розчинів визначається так:

(4.5)

де – коефіцієнт дифузії води через пори, м²/с;

ε – пористість| мембрани, долі;

δ – товщина мембрани, м;

ρ – щільність води, кг/м³;

– маса 1 моля води, кг.

Технологія виготовлення зворотноосмотичних мембран така, що діаметри пір в них лежать в інтервалі 0 < d_п < . При додаванні зовнішнього тиску з боку розчину швидкість перенесення води через пори розміром, рівним , буде рівна

(4.6)

де Δπ викликає|спричиняє| протидію перенесенню|переносу| води і розчину у фільтрат.

Швидкість перенесення води через крупні пори (d_п > ) визначається відповідно до закону Пуазейля як

(4.7)

де Р – зовнішній тиск. Па;

μ – динамічна в'язкість води, Па·с;

ε_к.п – доля крупних пір;

r_к.п – радіус крупної пори, м.

Тоді швидкість фільтрування розчину через мембрану

(4.8)

Питома продуктивність мембран, м³/(м²·с), пов'язана зі швидкістю фільтрування формулою q = 86,2·10³u.

На практиці користуються поняттям «проникність мембрани», яка виражається кількістю фільтрату V, що одержується з одиниці поверхні мембрани F в одиницю часу τ:

(4.9)

Проникність залежить від складу розчину, зовнішнього тиску і типу мембрани.

При експлуатації під впливом високого тиску води і засмічення мембран їх проникність знижується. Кращі свіжі мембрани мають проникність при тиску 5 МПа більше 15м³/(м²·с). Оскільки вартість мембран складає близько 20% вартості очищення води в процесі зворотного осмосу, питання про тривалість їх роботи є украй важливим. В наш час деякі типи мембран успішно експлуатуються 2 – 3 роки.

Селективність мембран в процесі розділення визначається виразом

(4.10)

де С₁і С₂ – концентрація розчиненої речовини відповідно в початковій воді і фільтраті.

Відповідно до (4.8) селективність мембран можна інтерпретувати як

(4.11)

Селективність розділення залежить як від властивостей мембрани, так і від властивостей речовин, що розділяються, зокрема від діаметрів іонів в гідратованому стані. Вона збільшується із зростанням цих діаметрів. Встановлено також, що селективність мембрани покращується із збільшенням заряду іонів. Таким чином, утримання іонів мембранами може бути представлене рядами селективності (як при іонному обміні): для катіонів Ca²⁺ > Mg²⁺ >Na⁺, а для аніонів . Зазвичай селективність мембрани визначається по розчину NaCl, і її величина входить в марку мембрани (наприклад, МГА-80 – мембрана гіперфільтраційна, ацетатна з селективністю по NaCl не менше 80%). Селективність деяких типів мембран досягає 95 – 99%.

При русі розчину над мембраною відбувається безперервний відтік води через неї і концентрація домішок в потоці зростає. При цьому максимальна концентрація спостерігається біля поверхні мембрани. Підвищення концентрації солей біля поверхні мембрани (концентраційна поляризація) приводить до збільшення осмотичного тиску і можливості утворення осаду на мембрані. Строго кажучи, величина С₁повинна відповідати концентрації речовини в примембранному шарі С_п.ш. Проте визначити її важко, і тому за С_п.ш приймають середню концентрацію речовини в концентраті С_к. У загальному вигляді таке явище можна відобразити, ввівши функцію Г = С_п.ш/С_к. Досягши насичення розчину в примембранному шарі максимальна швидкість протікання води через мембрану буде

(4.12)

де D – коефіцієнт дифузії іонів від поверхні в глиб розчину;

δ – товщина прикордонного шару;

β = С_нас/С_п.ш;

С_п.ш – концентрація іонів на кордоні прикордонного шару;

С_нас – концентрація насичення.

Рис. 4.2. Будова|споруда| анізотропної мембрани:

1 – активний шар; 2 – підтримуючий шар

Слід підкреслити, що збільшення селективності мембрани| неминуче призводить до зниження її проникності (таблиця. 4.1), тому на практиці доводиться створювати марки мембран з|із| високою селективністю і малою проникністю і навпаки для різних умов проведення процесу зворотного осмосу.

Таблиця 4.1. Характеристики мембран для зворотного осмосу з ацетату целюлози

Марка мембрани	Пористість, %	Селективність по NaCl, %	Проникність при тиску 5 МПа, 10^–3 м³/(м²·с)
МГА-80 МГА-90 МГА-100	75±3 75±3 75±3	97,5	0,07 0,004 0,002

Фільтр-пресовий апарат простий конструктивно, але незручний в збірці і має малу фільтруючу поверхню в одиниці об'єму. Цей апарат може працювати на воді, що містить значну кількість механічних домішок. Рулонний апарат компактний, зручний в збірці, але вимагає попереднього відділення з води механічних домішок. Найбільш ретельна підготовка води потрібна для апарату з порожнистими волокнами, але при цьому конструкція апарату проста, оскільки волокна самі витримують необхідний тиск. При плоских мембранах можна досягти щільності упаковки, рівної 700 м²/м³ об'єму апарату, і отримати питому продуктивність по воді, рівну 350 – 700 м³/м³ об'єму апарату. Використання порожнистих волокон дозволяє отримати щільність упаковки 35 000 м²/м³ об'єму апарату, але проникність порожнистих волокон на порядок нижче такої для плоских мембран, і тому питома продуктивність таких апаратів поки невелика (175 м³/м³ об'єму апарату).

Рис. 4.3. Фільтр-прессовий зворотноосмотичний апарат конструкції ВНИИВодгео:

1 – опорна пориста пластина; 2 – мембрани; 3 – дренаж; 4 – рамка; 5 – пластина, що направляє; 6, 7 – фланцы; І – початкова вода; ІІ – фільтрат; III – конденсат

У апараті рулонного типу (рис. 4.4) мембрани розміщуються по межам шарів поропластов (рис. 4.5), один з яких 5 призначений для підведення початкової води до мембрани, а інший 4 – для відведення фільтрату. Кожен такий рулон утворює рулонний фільтруючий елемент (РФЕ). Такі РФЕ

Рис. 4.4. Зворотноосмотичний апарат рулонного типу:

1 – корпус; 2 – рулонний фільтруючий елемент; 3 – уплотняющее кільце; 4 – водовідвідна трубка; 5 – муфта; І – початкова вода; ІІ – фільтрат; III – концентрат

Рис. 4.5. Рулонний фільтрувальний елемент:

1 – водовідвідна трубка; 2 – щілина; 3 – мембрани; 4 – дренажний пристрій; 5 – турбулизатор-разделитель

Рис. 4.6. Схема апарату ВИТАК:

1 – підведення початкової води; 2 – волокна; 3 – перегородка, в яку закладені кінці волокон; 4 – камери фільтрату; 5 – корпус

На рис. 4.6 представлена схема апарату ВИТАК з порожнистими волокнами, розробленого ВНИИВодгео. Початкова вода потрапляє в апарат через розподільну трубку, яка в середній частині перекрита, і подається до зовнішньої поверхні волокон, кінці яких закладені клеєм в трубних дошках. Частина початкової води фільтрується всередину волокон, через їх відкриті кінці потрапляє в камери фільтрату і відводиться з апарату. Концентрована частина початкової води (розсіл) також відводиться з апарату через праву частину розподільної трубки. Порожнисті волокна збирають також в окремі модулі. Так, модуль фірми «Дюпон» (США) (рис. 4.7) складається з корпусу

Рис. 4.7. Модуль з|із| U-образним| укладанням полого волокна:

1 – збірна камера; 2 – перфорована трубка; 3 – пучок порожнистих волокон; 4 – корпус; 5 – патрубок; 6 – фланець; 7 – кінцевий блок; 8 – патрубок

з розташованим в ньому пучком волокон, укладених U-образно. Кінці волокон відкриті, фільтрат потрапляє в збірну камеру і відводиться з модуля. Розсіл відводиться через перфоровану трубу. Один такий модуль діаметром 0,35 і довжиною 1 м містить до 9 · 10⁵ волокон із загальною поверхнею фільтрування 1710 м². Продуктивність такого модуля по знесоленій воді складає близько 0,1 кг/с, або 360 кг/год. Модулі збираються в один апарат необхідної продуктивності, при цьому на 1 м³ об'єму апарату досягається продуктивність, рівна 7,5 м³/год.

Продуктивність апаратів зворотного осмосу приймається по фільтрату з врахуванням|з урахуванням| селективності мембрани.

Рис. 4.8. Розрахункова схема концентрації розчину:

1 – напірний канал; 2 – мембрана

Представимо елементарний акт процесу зворотного осмосу на ділянці dx (рис. 4.8). Тоді рівняння балансу на цій ділянці можна записати як ???????

При оборотній системі охолоджування вода проходить через конденсатор багато разів. Охолоджування нагрітої води, що покидає конденсатор, здійснюється за рахунок її часткового випаровування. Для охолоджування можуть бути використані природні і штучні водосховища, ставки-охолоджувачі, басейни, що бризкають, і градирні. Економічно вигідніші природні водосховища, проте вони володіють тим недоліком, що у багатьох випадках в них не вдається створити нормальний тепловий режим.

Рис. 5.1. Принципова схема оборотного охолоджування з градирнею:

1 – градирня; 2 – циркуляційний насос; 3 – конденсатор; р_вип – втрата води на випаровування; р_ун – втрата води з віднесенням; р_доб – добавок свіжої води; р_прод – продувка оборотної води

Для запобігання утворенню мінеральних відкладень в конденсаторах в оборотних системах охолоджування застосовують продування системи, обробку води реагентами, обробку води в магнітному і акустичному полях. Для запобігання утворенню біологічних відкладень в обох видах охолоджуючих систем застосовують обробку води сильними окислювачами|.

У оборотній системі охолоджування внаслідок упарювання деякої частини води відбувається підвищення її солевмісту. Крім того, процес охолоджування води в градирнях супроводжується десорбцією СО₂, що приводить до підвищення рН, часткової дисоціації іонів HCO₃^– і збагаченню води іонами СО₃^2–. При відповідній концентрації іонів Са²⁺ в охолоджуючій воді створюються умови для утворення відкладень по тракту охолоджуючої води у формі СаСО₃, тобто вода стає нестабільною за змістом карбонату кальцію. Для утворення СаСО₃ необхідне деяке пересичення розчину. Проте в процесі утворення твердої фази СаСО₃ надають інгібіруючу дію присутні у воді органічні речовини. Тому умови осадження СаСО₃ в охолоджуючих системах у кожному конкретному випадку визначають експериментально. Зі сказаного вище виходить, що основним заходом для запобігання утворенню відкладення СаСО₃ є стабілізація води.