Определение массовой доли углерода.
Кулонометрический метод.
Настоящая методика аттестована по результатам метрологической экспертизы в ОАО КЗФ и внесена в заводской реестр методик количественного химического анализа.
4.1. Назначение МВИ
4.1.1. Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения количественного химического анализа (КХА) массовой доли углерода в окиси хрома по ГОСТ 2912-79, ТУ 645 РК5604173-005-2000, в руде хромовой по ТУ 645 РК 0186760-01-98, в концентрате хромовом по ТУ645 РК0186760-06-98, в марганцевой руде и концентрате марганцеворудном по ТУ 5.965-11491-92, в концентрате ильменитовом, железорудных окатышах по ТУ 0722-002-00186803-97, в пятиокиси ниобия по ГОСТ23920-79,ТУ 1763- 019-00545484-2000, в извести по ГОСТ 9179-77, в ферросилиции по ГОСТ 1415-93 кулонометрическим методом.
4.1.2. Диапазон измерений массовой доли углерода по методике КХА, в % :от 0,005 до 10,0
4.1.3. МВИ предназначена для контроля поступающего сырья, контроля технологических процессов и установления химического состава стандартных
образцов предприятия (СОП).
4.2. Требования к погрешности измерений. Погрешность результатов измерений по настоящей методике КХА не превышает регламентированных ГОСТ15848.4-70 и МУ МО 14-1-61-90 значений норм погрешности, указанных в таблице 2.
Таблица 2. Нормы погрешности измерений (абс. проценты)
| Массовая доля углерода, % | Предел допускаемой погрешности D (Р=0,95) | Характеристика случайной составляющей погрешности СКО, Gk |
| От 0,005 до 0,010 | 0.004 | 0.0019 |
| Св. 0,010 " 0,050 | 0.010 | 0.0043 |
| " 0,050 " 0,100 | 0.019 | 0.0087 |
| " 0,10 " 0,20 | 0.029 | 0.013 |
| " 0,20 " 0,50 | 0.037 | 0.017 |
| " 0,50 " 1,00 | 0.05 | 0.022 |
| " 1,00 " 2,50 | 0.07 | 0.030 |
| " 2,50 " 5,00 | 0.10 | 0.043 |
| " 5,00 " 10.,0 | 0.13 | 0.061 |
4.3. Метод измерений
Метод автоматического кулонометрического титрования по величине рН основан на сжигании навески в трубчатой печи, при температуре 1350-1400°С, в потоке очищенного от примесей кислорода. Образовавшийся при сжигании навески пробы углекислый газ уносится потоком кислорода в электролитическую ячейку датчика анализатора и поглощается в ней раствором, вызывая его закисление. Закисление раствора приводит к изменению э.д.с. электродной системы. Изменяется выходное напряжение усилителя рН-метра, которое затем преобразуется в импульсы напряжения с длительностью пропорциональной значению этого напряжения. Импульсы напряжения стабилизатора тока
преобразуются в импульсы тока, вызывают восстановление ионов водорода на катоде, нейтрализуя кислоту. Количество электричества, потребовавшееся для нейтрализации, фиксируется пересчетным устройством, отградуированным в процентах массовой доли углерода.
4.4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, растворам.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
· Стандартные образцы состава по ГОСТ 8.315, состав которых соответствует области применения данной методики, с аттестованным значением массовой доли углерода.
· Набор ГСО сталей для калибровки анализаторов на все используемые диапазоны.
· Экспресс - анализатор АН-7560 или АН-7529 со всеми принадлежностями или аналогичный
· Устройство сжигания УС - 7077 или аналогичное.
· Корректор массы КМ - 7573 или аналогичный.
· Печь муфельная с температурой нагрева до 1000°С
· Баллон с кислородом по ГОСТ5583,снабженный редукционным вентилем
· Трубки огнеупорные муллито-кремнеземистые по ГОСТ 5.923, длиной 650-800 мм диаметром 18-22мм прокаленные по всей длине при рабочей температуре и пропускании через трубку кислорода до прекращения изменений показаний табло прибора.
· Лодочки фарфоровые № 2 по ГОСТ 9147, перед применением прокаливают в потоке кислорода при температуре 1200±25°С.
· Крючок из низкоуглеродистой жаропрочной проволоки диаметром 3-5мм длиной 500-600 мм.
· Посуда мерная стеклянная лабораторная, цилиндры, мензурки, колбы по ГОСТ 1770.
· Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса с абсолютной погрешностью при измерении массы не более 0,0002 г.
· Промывная склянка Тищенко.
4.5.Материалы, реактивы, растворы:
· Калий хлористый по ГОСТ 4234, не ниже ч.д.а., прокаленный при температуре 400-450°С в течение 4 часов.
· Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ 4140, не ниже ч.д.а. прокаленный при температуре 400-450°С в течение 4 часов.
· Натрия тетраборат 10-водный по ГОСТ4199 не ниже ч.д.а.
· Кислота борная по ГОСТ 9656, не ниже ч.д.а.
· Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
· Калий железистосинеродистый 3-водннй по ГОСТ 4207.
· Кислота соляная по ГОСТ3118-77, раствор с молярной концентрацией 0,1моль/ дм3.
· Меди (II) оксид в виде проволоки или порошка по ГОСТ 16539, прокаленная при температуре 700-750°С в течение 3 - 4 часов.
· Гидропирит таблетированный помещают в стеклянную трубку перед поглотительной ячейкой для дополнительной очистки кислородно-газовой смеси от окислов серы.
· Аскарит ТУ6-09-4128-88.
· Натрий хлористый по ГОСТ 4233, не ниже ч.д.а.
· Железо хлорное по ГОСТ 4147, не ниже ч.д.а.
4.6. Раствор для промывной склянки Тищенко готовят следующим образом: 5г натрия хлористого и 7,5г хлорного железа помещают в мерную колбу на 100см3 растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
5. Операции по подготовке к выполнению измерений
5.1. Отбор проб и подготовка их к анализу.
Отбор проб производит ОТК завода. Подготовка проб производится по методике подготовки проб для химического анализа, утвержденной главным инженером завода.
5.2.Условия выполнения измерений:
5.2.1. Температура в рабочей зоне трубки печи устанавливается 1350-1400°С.
5.2.2. Время прогрева измерительного блока не менее 30 минут.
5.2.3. Подготовка к работе и порядок работы с анализаторами АН-7929 и АН-7960 проводится согласно инструкции по эксплуатации анализатора.
Экспресс-анализатор АН-7560 используют при анализе материалов с массовой долей углерода до 0,1%, анализ проб с массовой долей углерода свыше 0,1% ведут на экспресс-анализаторе АН-7529.
5.2.4.Градуировку анализаторов проводят ежесменно по ГСО сталей, близким по содержанию углерода к анализируемым материалам.
5.2.5. С каждой партией проб проводят контрольный опыт на присутствие углерода в лодочках и плавне. Для этого проводят 2-3 сжигания лодочки с плавнем в условиях анализа. При этом на индикаторе "Навеска,г" следует установить среднее значение навески анализируемых впоследствии проб. Контрольный опыт считается выполненным, если цифровые показания табло «%С» за одну минуту изменяется на величину холостого счета прибора. Полученные результаты усредняются.
5.2.6. Плавень: 2г CuO.
5.2. Выполнение измерений.
Навеску лабораторной пробы, массой, указанной в таблице 3
Таблица 3
| Массовая доля углерода, % | Навеска, г |
| От 0,005 до 1,0 | 0,5 |
| “ 1,0 “ 2,0 | 0,25 |
| “ 2,0 “ 4,0 | 0,2 |
| “ 4,0 “ 10,0 | 0,1 |
помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют 2г плавня - меди (II) оксида. Лодочку с навеской и плавнем с помощью крючка, помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором. Устанавливают показание индикаторного цифрового табло «%C» на «нуль» нажатием на кнопку «сброс» и сжигают пробу при температуре 1350-1400°С. В процессе сжигания пробы на цифровом табло «%C» осуществляется непрерывный счёт показаний.
Анализ считают законченным, если цифровые показания табло «%C» за одну минуту изменяется на величину холостого счета прибора. Записывают результаты анализа по показаниям табло, открывают затвор и извлекают лодочку.
5.3 Обработка результатов измерений.
5.3.1. Вычисление результата измерений.
Массовая доля серы (Х) в процентах вычисляют по формуле:
Х = С - СКО ;
где - С - показание цифрового табло анализатора при сжигании анализируемой навески, в % углерода;
- СКО--показание цифрового табло анализатора при проведении контрольного опыта, % углерода.
5.3.2. За результат анализа пробы (результат измерений) принимают среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений, которое вычисляют по формуле:
Х = Х1 + Х2
6. Контроль погрешности результатов измерений.
6.1. Погрешность результата измерений не превысит предела D при выполнении условий оперативного контроля сходимости и оперативного контроля точности.
6.1.1. Оперативный контроль сходимости.
Оперативный контроль сходимости проводят для каждого получаемого результата. Сходимость измерений признают удовлетворительной, если расхождение параллельных определений, полученных при анализе пробы, не превышает значения допускаемых расхождений d2 (норматив оперативного контроля сходимости):
|Х1 - Х2 | £ d2
значения d2 приведены в таблице 4.
6.1.2 . Оперативный контроль точности
Одновременно с проведением анализа проб в тех же условиях выполняют анализ стандартного образца (СО), химический состав которого не должен отличаться от анализируемой пробы настолько, чтобы потребовалось изменить методику анализа.
Примечание. При массовом анализе допускается проводить контроль точности один раз в смену.
Погрешность результатов анализа признают удовлетворительной, если отличие воспроизведенного в СО значения массовой доли определяемого элемента от аттестованного не превышает норматива контроля точности Кт:
| Хсо - Асо| £ Кт
Значения Кт приведены в таблице 4.
6.1.3. В случае превышения одного из нормативов проводят повторный анализ. Если и при повторном анализе требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
6.2. Контроль воспроизводимости
Расхождение между двумя результатами измерений, полученными в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости, оценке допустимости расхождения результатов, полученных разными исполнителями, в разное время или в разных лабораториях), не должно превышать (при доверительной вероятности 0.95) значения норматива контроля воспроизводимости Д, приведенного в таблице 4.
6.3. Контроль погрешности измерений и нормативы контроля погрешности при проведении количественного химического анализа СО регламентируется НД, утвержденными в установленном порядке.
6.3.1.Нормативы контроля погрешности
Таблица 4. Абс. Проценты.
| Массовая доля Углерода, % | d2 (Р=0.95) | Кт (Р=0.85) | Д (Р=0.95) | |
| От 0,005 до 0,010 | 0.004 | 0.003 | 0.005 | |
| Св. 0,01 " 0,05 | 0.010 | 0.006 | 0.012 | |
| " 0,05 " 0,10 | 0.020 | 0.013 | 0.024 | |
| " 0,10 " 0,20 | 0.03 | 0.02 | 0.04 | |
| " 0,20 " 0,50 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | |
| " 0,50 " 1,00 | 0.05 | 0.03 | 0.06 | |
| " 1,00 " 2,50 | 0.07 | 0.04 | 0.08 | |
| " 2,50 " 5,00 | 0.10 | 0.06 | 0.12 | |
| " 5,00 " 10,0 | 0.14 | 0.09 | 0.17 | |
7. Требования к квалификации оператора
Выполнение измерений может производить лаборант химического анализа, владеющий навыками работы с экспресс-анализаторами и прошедший специальный курс обучения.