Описание.

Экспресс-анализатор на серу АС-7932 предназначен для определения массовой доли серы в сталях, чугунах, а также в сплавах и других материалах при наличии методик на кулонометрический метод анализа. Применяется как для маркировочных, так и для экспресс-анализов на серу продукции и сырья металлургических и металлообрабатывающих предприятий, а также для проведения других анализов на серу в лабораториях предприятий и научно-исследовательских учреждений различных отраслей народного хозяйства.

Анализатор рассчитан на непрерывную круглосуточную эксплуатацию при температуре окружающего воздуха от 10 до 35°С и относительной влажности до 80% и соответствует требованиям, предъявляемым приборам группы 2 ГОСТ 22261-82.

Рис.7. Экспресс-анализатор на серу АС-7932.

Диапазон измеряемых массовых долей серы от 0,001 до 0,2% S. Сходимость показаний (среднее квадратичное отклонение случайной составляющей основной относительной погрешности) не более:

1. 2%- для массовой доли 0,2% S;

2. 2,7%-для массовой доли 0,1% S;

3. 7,4%-для массовой доли 0,01% S;

4. 20%-для массовой доли 0,001% S.

Масса навески до 2 г. Ввод данных о массе навески ручной или автоматический (при наличии коллектора массы). Продолжительность анализа легко сжигаемых образцов стали 1-2 мин. Установка времени таймера для автоматической остановки до 9,9 мин. Расход кислорода 2,7-3,7 л/мин.

Питание от сети переменного однофазного тока: напряжение 220 В, частота 50 или 60 Гц. Потребляемая мощность 150 В-А (без устройства сжигания). Мощность, потребляемая устройством сжигания, 3 кВ-А. Габаритные размеры: измерительного блока 500х220х415 мм; датчика 250х500х300 мм; блока газоподготовки 150х200х450 мм; устройства сжигания 420х450х630 мм. Масса соответственно: 20; 5; 6;60кг.

2.1. Принцип действия анализатора.

В анализаторе применён метод автоматического кулонометрического титрования по величине рН. Пробу металла 1 виде стружки или порошка сжигают с добавлением плавня (пятиокиси ванадия) в фарфоровой лодочке 2 в рабочей зоне печи 4 устройства сжигания при температуре 1350°С в потоке очищенного от влаги кислорода. Образовавшиеся при сжигании серы, содержащейся в пробе, газообразные окислы, отводятся из печи через газоотборник. Благодаря наличию водоохлаждённого газоотборника происходит стабилизация соотношения SO₂ и SO₃ в газовой смеси, в результате чего сера окисляется преимущественно до сернистого газа (SO₂). После очистки от пылевидных окислов в фильтре предварительной очистки 9 газовая смесь поступает через газоподводящую трубку 10 в поглотительный раствор 11, залитый в сосуд 12. при барботаже газовой смеси в поглотительном растворе происходит поглощение сернистого газа этим раствором, сопровождающееся закислением (уменьшением величины рН) последнего.

Происходящее при этом изменение э.д.с. индикаторной электродной системы, состоящей из измерительного 14 и вспомогательного 15 электродов, преобразуется рН-метром 13 в сигнал, управляющий импульсным преобразователем, который включает стабилизированный источник тока 16.

При протекании генераторного тока на катоде происходит разряд ионов водорода, концентрация этих ионов в растворе понижается (рН раствора повышается). Протекание генераторного тока происходит до того момента, когда рН поглотительного раствора станет равной исходной (рН»3,3). Количество электричества, затраченное на титрование всего образовавшегося при сжигании сернистого газа, является, таким образом, мерой массовой доли серы в образце. Количество электричества измеряется интегратором тока 17. величина, пропорциональная этому количеству, индицируется на цифровом табло 18 измерительного блока. Коэффициент пересчёта в зависимости от массы навески, установленной вручную или автоматически от корректора массы, вводится с помощью делителя частоты, входящего в состав измерительного блока.

При поглощении сернистого газа поглотительным раствором, в состав которого входят перекись водорода и хлористый барий, происходят следующие реакции:

SO₂+H₂O®H₂SO₃

H₂SO₃+H₂O₂®H₂SO₄+H₂O

H₂SO₄+BaCl₂®BaSO₄+2HCl

Образовавшаяся молекула HCl диссоциирует на ионы:

2HCl®2H⁺+2Cl^-

При этом на катоде происходит выделение газообразного водорода:

2Н⁺+2е®Н₂

на аноде:

2Cl^—2e®Cl₂

Образующийся хлор реагирует с перекисью водорода:

Cl₂+H₂O₂®2HCl+O₂

2HCl®2H⁺+2Cl^-

Анализатор выполнен в виде измерительного блока, датчика и газового тракта. Для работы анализатора необходимо также устройство сжигания, которое поставляется в комплекте анализатора.

2.1.1 Измерительный блок конструктивно выполнен в виде унифицированной конструкции АСЭТ УТК, на передней панели которого расположены три цифровых табло результата анализа, значения навески и таймера, а также кнопки установки навески и переключатель установки времени анализа. Цифровые табло выполнены на светодиодах. На передней панели расположены также органы настройки и регулировки, обеспечивающие установку рабочей точки титрования и калибровку по стандартным образцам. На тыльной части блока расположены разъемы для подключения датчика, электродной системы и корректора массы (автоматических весов). Для доступа к монтажу передней панели последняя выполнена откидывающейся. Фиксация панели осуществляется двумя винтами, расположенными под крышками боковых стенок блока. Радиатор также крепится винтами к тыльной части блока. Монтаж блока выполнен на печатных платах, входная высокоомная часть усилителя рН-метра выполнена в виде отдельного экранированного блока.

Рис.8. Функциональная схема анализатора.

2.1.2 Датчик состоит из стойки с основанием. К стойке крепится горизонтальная плита, к которой с помощью винтов прикреплён катодный отсек (поглотительный сосуд). Уплотнение сосуда на плите осуществляется резиновым кольцом. В тыльной части отсека установлен наклонно катод, вывод которого выполнен в виде штыря. В нижней части отсека размещено кольцо, внутри которого установлена керамическая перегородка, проницаемая для электрического тока.

Анодный отсек (сосуд со вспомогательным раствором) выполнен в виде цилиндра и устанавливается в отверстие плиты. В нижней части анодного отсека установлено кольцо и керамическая перегородка, аналогичные катодному отсеку.

Подвод тока к анодному отсеку осуществляется прижимным контактом. Под катодным и анодным отсеками устанавливается промежуточный сосуд, через наполненную полость которого образуется электролитическая цепь между анодным и катодным отсеками. Фиксация промежуточного сосуда осуществляется поворотным прижимным рычагом.

На стойке датчика крепится фильтр тонкой очистки с капилляром-дросселем, также установлены тумблер "Ток" для подключения тока, переключатель "Компенсация" холостого счёта и кнопка быстрого подкисления поглотительного раствора.

Рис.9. Датчик.

1-кнопка подкисления; 2-переключатель "холостого счёта"; 3-тумблер включения тока титрования; 4-электродная система; 5-винт; 6-анодный отсек; 7-прижимной контакт анода; 8-катодный отсек; 9-штеккер катода; 10-промежуточный сосуд; 11-прижимной рычаг.

2.1.3. Электродная система датчика обеспечивает измерение рН поглотительного раствора и состоит из измерительного и вспомогательного электродов. Измерительный электрод имеет на нижнем конце шарик из специального стекла, вспомогательный – электролитический ключ (резиновая пробка с фитилем). Специальным кабелем электроды соединяются с разъёмом ²Вход² измерительного блока.

Внутреннее заполнение измерительного электрода выбрано с учётом компенсации температурного изменения э.д.с. в пределах рабочих температур. Измерительный и вспомогательный электроды фиксируются в корпусе электродной системы с помощью втулки и цоколя. Электродная система устанавливается на плите и крепится двумя винтами. При этом оба электрода оказываются погруженными в поглотительный раствор.

Рис.10. Электродная система.

1-электрод вспомогательный; 2-электрод измерительный; 3,4-кольца; 5-цоколь; 6-контактная пружина; 7-контактные винты; 8-экран; 9-разъём коаксиального кабеля; 10-винт стопорный; 11-винт; 12-металлический фланец; 13-фланец; 14-гайка.

2.1.4. Газовый тракт анализатора включает в себя редуктор фильтр РДФ-3, подключаемый непосредственно к редуктору ДКП-1-65 через медную трубку или резиновый рукав, блок газоподготовки, затвор, трубка для сжигания пробы, газоотборное устройство, фильтр тонкой очистки.

В блоке газоподготовки расположены:

· Редуктор-ограничитель, обеспечивающий снижение давления кислорода с 0,04 МПа до 0,01МПа (с 0,4 до 0,1 кгс/см²) и ограничение максимального расхода на уровне 2,5-3,0 л/мин;

· Ротаметр, предназначенный для контроля расхода основного потока кислорода, установлен на передней панели блока газоподготовки;

· Фильтр-поглотитель влаги, заполнен ангидроном. Поток кислорода направлен сверху вниз.

2.1.5 Газоотборник.

В его состав входят устройство фиксации трубы сжигания и водоохлаждаемая фурма, которая обеспечивает резкое охлаждение газообразных продуктов горения, что приводит к стабилизации соотношения SO₂ и SO₃. тем самым исключает ошибки измерения.

Кроме того, в газоотборнике установлен фильтр грубой очистки, заполненный кварцем. Применение ваты в этом фильтре недопустимо из-за возможности её возгорания и заметного поглощения сернистого газа при повышенных температурах.

Рис.11. Газоотборник.

1-фильтр; 2-зажимное устройство; 3-труба сжигания; 4-водоохлаждаемая фурма.

2.1.6. Фарфоровая трубка Æ 26мм предназначена для сжигания внутри её навески стали или сплава. Трубка устанавливается в печи и фиксируется в газоотборнике.

Затвор предназначен для герметизации фарфоровой трубки. Он состоит из корпуса с закреплёнными на нём кронштейном и штуцером для входа кислорода в печь, двух откидных крышек – герметизирующей и запирающей, накидной гайки с шайбой, резиновым кольцом.

2.1.7. Узел фильтра тонкой очистки конструктивно расположен на стойке датчика и выполняет следующие функции:

· Окончательную очистку продуктов сжигания от пыли. В качестве фильтрующего элемента применён ватный тампон;

· Нормирование расхода кислорода с помощью дросселя;

· Объединение основного потока кислорода и потока ²поддува² перед подачей их в поглотительный сосуд.

3. Проверка и корректировка режимов работы анализатора.

3.1. Установка рабочей точки.

3.1.1 Система автоматического титрования поддерживает заданную кислотность поглотительного раствора. Изменение заданной кислотности осуществляется регулировкой ²Раб. точка². Оптимальная кислотность-3,3 рН.

При кислотности раствора меньше 3,0 рН возможны инструментальные ошибки, кроме того, может иметь место неполное поглощение SO₂ и, как следствие, занижение результатов анализа.

При кислотности больше 3,5 рН начинает сказываться поглощение СО₂, в результате которого в растворе образуются дополнительные ионы водорода:

СО₂+Н₂О®Н₂СО₃

Н₂СО₃®Н⁺+НСО₃^-

Восстановление этих ионов на катоде обуславливает затрату дополнительного количества электричества в процессе титрования, что, в свою очередь, приводит к появлению ошибок измерения. Особенно заметно влияет СО₂ при анализе чугунов и высокоуглеродистых сталей.

3.1.2 Проверка правильности задания рабочей точки титрования:

1. убедиться, что стрелка индикатора ²Выход рН-метра² находится на середине шкалы - система титрования находится в исходном состоянии; при наличии корректора массы отключить его от анализатора;

2. нажать кнопку ²Сброс²;

3. установить навеску ²0500²;

4. нажать кнопку ²Проверка² и держать её нажатой до тех пор, пока не закончится процесс титрования;

5. по окончании процесса титрования считать показания цифрового индикатора ²%S². Показания должны быть от 0,0090 до 0,0140 единиц.

6. если показания индикатора больше указанных выше, то необходимо изменить чувствительность, повернув вал потенциометра ²Раб. точка² на небольшой угол в сторону отрицательных значений лимба; затем система титрования автоматически приведёт рН раствора к новому заданию;

7. если показания индикатора меньше указанных выше, то необходимо изменить чувствительность, повернув вал потенциометра ²Раб. точка² на небольшой угол в сторону увеличения положительных значений, затем подкислить раствор, нажав кнопку подкисления на датчике настолько, чтобы стрелка индикатора ²Выход рН-метра² сместилась правее середины шкалы; после этого система титрования автоматически приведёт рН раствора к новому заданию;

8. провести проверку правильности нового задания рабочей точки титрования.

3.2. Регулировка ²холостого счёта² анализатора.

3.2.1. ²Холостой счёт² анализатора представляет собой показание прибора, получаемое за время анализа при отсутствии лодочки с навеской в печи и, характеризует состояние измерительной системы анализатора.

Причинами ²холостого счёта² могут быть:

1. поступление из газового тракта с кислородом следов SO₂, обусловленных предшествующими анализами;

2. поступление в поглотительный раствор кислоты или щёлочи, накопленных ранее в пористой керамической перегородке;

3. электрические процессы в измерительной цепи.

3.2.2. ²Холостой счёт² должен определятся за то же время, которое требуется для анализа материала. Порядок определения ²холостого счёта²:

1. поставить переключатель ²Компенсация² ²холостого счёта²на стойке датчика в положение²0²;

2. нажать кнопку ²Авт. ² таймера;

3. установить на задатчике таймера необходимое время;

4. убедиться, что система титрования находится в исходном состоянии – стрелка индикатора ²Выход рН-метра² - в нулевом положении;

5. установить значение навески ²0500²;

6. нажать кнопку ²Сброс²;

7. после остановки счёта снять показания цифрового индикатора ²%S².

Оптимальным является ²Холостой счёт² порядка 1-2 единицы за 1,5мин, 2-3 единицы за 3мин и 3-4 единицы за 5мин.

3.2.3. Отсутствие ²холостого счёта² может вызвать ошибки измерения за счёт ²защелачивания² (стрелка индикатора ²Выход рН-метра² находится левее нулевой отметки).

Большой ²холостой счёт² может привести к ухудшению сходимости результатов измерений, а также к погрешностям градуировки, в особенности при определении малых массовых долей серы.

Для увеличения ²холостого счёта² переключатель ²Компенсация²на стойке датчика нужно перевести в одно из положений, обозначенных знаком ²+². Для уменьшения ²холостого счёта² переключатель нужно перевести в одно из положений, обозначенных знаком ²+².

3.3. Градуировка анализатора.

3.3.1. Градуировку анализатора производят для того, чтобы его показания соответствовали действительной процентной массовой доле серы в анализируемой пробе.

3.3.2. Градуировку осуществляют путём проведения нескольких анализов государственного стандартного образца (ГСО), как правило, близко по химическому составу к металлу, пробу которого предстоит анализировать.

3.3.3. В правильно отградуированном приборе показания индикатора ²%S² по оканчании анализа должны соответствовать суммарному содержанию серы в стандартном образце и в лодочке с плавнем. Если такого соответствия нет, то производят корректировку с помощью потенциометра ²Градуировка².

Для увеличения показаний вал потенциометра ²Градуировка² поворачивают по часовой стрелке, а для уменьшения показаний – против часовой стрелки и затем повторяют анализ образца. Как правило, 2-3 анализов стандартного образца и подстроек оказывается достаточно для градуировки прибора.

3.3.4. Обычно градуировку производят один раз в смену, а также перед проведением ответственных анализов. Правильность проведённой градуировки и стабильность результатов измерений проверяют тремя или более анализами с последующим определение сходимости показаний.

4. Техническое обслуживание анализатора.

4.1. В течение смены.

4.1.1. Анализатор позволяет выполнить в течение смены до 150 анализов.

Интенсивная работа анализатора соответствует стабилизации параметров и позволяет получать наилучшие результаты измерений.

Длительные перерывы в работе и неравномерная загрузка анализами в течение смены требуют дополнительных проверок и создают условия для появления ошибок.

4.1.2. В начале смены:

· Сменить трубку сжигания в печи;

· Прочистить металлическим стержнем фурму и продуть её, удалив осевшие в ней окислы металлов;

· Извлечь узел ввода газа из конусного отверстия на плате датчика; с помощью воронки через указанное отверстие долить поглотительный раствор в катодный отсек до верхней метки и вновь установить узел ввода газа на место;

· Долить вспомогательный раствор в анодный отсек до метки;

· Проверить правильность установленного расхода кислорода;

· Проверить рабочую точку титрования;

· Произвести сжигание 2-3 произвольных навесок стандартного образца с содержанием серы 0,03-0,05%.

· Проверить ²холостой счёт² анализатора;

· Выполнить контрольный опыт;

· Проверить правильность градуировки, выполнив 1-2 анализа стандартных образцов стали; при необходимости отградуировать прибор.

4.1.3. По мере уменьшения объема поглотительного раствора в катодном отсеке, происходящего вследствие интенсивного барботирования, а также перетекания раствора через пористую керамическую перегородку в промежуточный сосуд (когда уровень раствора в катодном отсеке приблизится к нижней метке), долить раствор.

4.2. Один раз в сутки.

· Промыть и очистить катодный отсек от образовавшегося сернокислого бария;

· Заменить растворы во всех отсеках датчика;

· Протереть стеклянный шарик измерительного электрода датчика ватой, смоченной 0,1N раствором соляной кислоты;

· Проверить сходимость показаний, выполнив 3-5 измерений со стандартными образцами стали.

4.3. Один раз в месяц.

· Произвести отмывку катодного и анодного отсеков 10-20%-ным раствором соляной кислоты;

· В случае снижения расхода охлаждающей воды через систему охлаждения и фурму промыть систему 40-50%-ным раствором уксусной кислоты для удаления из неё накипи и осадков;

· Сменить засыпку (ангидрон) в фильтре блока газоподготовки;

· Сменить кварцевую засыпку в фильтре газоотборника. Загрязнённую засыпку фильтра восстановить, промыв её в серной кислоте, тщательно отмыв проточной и затем дистиллированной водой и, наконец, высушив.

III. Кулонометрический анализ.

Кулонометрический анализ основывается на измерении количества электричества, затраченного на количественное осуществления донного электрохимического процесса в данной пробе.

Определение количества прошедшего через испытуемый раствор электричества и называется кулонометрией.

Кулонометрические определения проводятся в условиях, исключающих возможность протекания побочных процессов, чтобы выход по току применительно к осуществляемому электрохимическому составлял 100%.

Кулонометрический метод может быть применён для определения не только металлов, но и целого ряда других сложных веществ при их количественном электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде.

Осадка на электроде при этом не получается, полученный продукт остаётся в электролите, и содержание исходного вещества в пробе, как указывалось, оценивается по количеству затраченного на его получение электричества. Это количество электричества определяется при помощи кулонометра.

Кулонометр представляет собой электролизер, включаемый в цепь последовательно с ячейкой для электролиза. Для кулонометра подбирают электрохимический процесс, протекающий со стопроцентным выходом по току и сопровождающийся выделением определённого вещества, количество которого можно легко и точно установить тем или иным способом.

Через оба последовательно соединённых электролизера – электроаналитическую ячейку и кулонометр – пройдёт, естественно, одно и то же количество электричества.

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причём в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе.

Не говоря о многих прочих преимуществах этого метода, отсутствие необходимости приготовления стандартных растворов, сокращение количества употребляемых реактивов и посуды, универсальность применения однажды собранной установки очень облегчают аналитическую практику.

Так как реагент является здесь продуктом электролиза, то количество его, пошедшее на титрование определяемого вещества, а следовательно, и количество последнего, может быть определено по количеству затраченного за время титрования, вплоть до сигнала о завершении его, электричества. Необходимо, чтобы всё затраченное в процессе титрования электричество расходовалось исключительно на генерирование титранта. Возможность одновременного протекания каких-либо побочных процессов должна быть совершенно исключена. Генерирование титранта должно происходить, таким образом, при 100%-ном выходе по току.

Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным (это возможно при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант) соответствует введению в раствор во времени определённых порций реагента, как это имеет место при обычном титровании.

Метод кулонометрического титрования часто называют кулонометрией при постоянной силе тока и относятся к числу косвенных кулонометрических определений, так как здесь в электрохимическом процессе участвует не само определяемое вещество, а некоторый промежуточный продукт, химически реагирующий затем с этим веществом.

В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. Могут быть применены и те же, что и в обычном титровании (например, цветные индикаторы). Однако высокая чувствительность и точность этих методов обусловливает применение и более чувствительных способов индикации, обеспечиваемых инструментальными методами анализа: амперометрией, потенциометрией, спектрофотомерией, фотоэлектроколориметрией.

Кривая кулонометрического титрования может быть вычерчена в координатах: сила тока в индикаторной цепи (по оси ординат) – время (по оси абсцисс). Ясно, что при постоянной силе тока в генераторной цепи время прямо пропорционально количеству добавляемого к титруемой пробе реагента. Эта величина обычно откладывается по оси абсцисс при объёмно-аналитических определениях. Форма кривой титрования будет зависеть от того, какая из окислительно-восстановительных пар – определяемая (кривая а) или генерируемая (кривая б), в качестве титранта – или обе они (кривая в) являются электрохимически обратимыми.

Для потенциометрической индикации конечной точки титрования применяется обычная в потенциометрии электродная пара, состоящая из платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения.

При фотометрическом определении конца титрования производится слежение за изменением величины оптической плотности пробы. В этом случае отпадает необходимость в применении индикаторных электродов. Для измерения оптической плотности титруемого раствора пользуются фотоэлектроколориметрами или спектрофотометрами, в соответствующем отделении которых устанавливают кулонометрическую ячейку.

Кулонометрическим путём можно осуществлять бромометрическое, йодометрическое, пермаганатометрическое, титанометрическое, хромометрическое и другие виды титрований.

Подобно другим методам физико-химического анализа, кулонометрия применяется не только в аналитической химии, но и вообще в различных физико-химических исследованиях. Кинетика и механизм реакций, каталитические процессы, комплексообразование, химическое равновесие и т.д. являются теми областями, в которых применение кулонометрии оказывается весьма плодотворным.

В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. Могут быть применены и те же, что и в обычном титровании (например, цветные индикаторы). Однако высокая чувствительность и точность этих методов обусловливает применение и более чувствительных способов индикции, обеспечиваемых инструментальными методами анализа: амперометрией, потенциометрией, спектрофотометрией, фотоэлектроколориметрией.

время время время

а) б) в)

Рис.12. Кривые кулонометрического титрования.

IV. Определение углерода в сырье.

Методика количественного химического анализа: окиси хрома, пятиокиси ниобия, ферросилиция, извести, хромовой и марганцевой руды, хромового, ильменитового и марганцеворудного концентратов и железорудных окатышей