В данном случае наименее растворимым является гидроксид железа (II).

Условие образования осадка:

[K^y+]^x·[A^x-]^y > ПР(K_xA_y).

Данное условие достигают введением одноименного иона в систему насыщенный раствор - осадок. Подобный раствор является пересыщенным относительно данного электролита, поэтому из него будет выпадать осадок.

Условие растворения осадка:

[K^y+]^x·[A^x-]^y < ПР(K_xA_y).

Это условие достигают, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Раствор в данном случае - ненасыщенный. При введении в него кристаллов малорастворимого электролита они будут растворяться. Равновесные молярные концентрации ионов K^y+ и A^x- пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества K_xA_y:

[K^y+] = x· S и [A^x-] = y· S

Отсюда

ПР = (x· S)^x· (y· S)^y = x^x· y^y· S^x+y

Полученные выше соотношения позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ (а, следовательно, и равновесные концентрации ионов) по известным значениям ПР при T = const.

Произведение растворимости

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag⁺ и Cl^-, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag⁺ и Cl^- образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag⁺ и Cl^-, сколько их осаждается. Накопление ионов Ag⁺ и Cl^- в растворе прекращается, получается насыщенный раствор. Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V₁ = K₁;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V₂ зависит от концентрации ионов Ag⁺ и Cl^-. По закону действия масс:

V₂ = k₂

· [Ag⁺] [Cl^-]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V₁ = V₂
k₂ = k₁

· [Ag⁺] [Cl^-]

[Ag⁺]

· [Cl^-] = k₂ / k₁ = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постояннойвеличиной. Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = [Ag⁺] • [Cl^-]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg₂S = [Ag⁺]²

· [S^2-]; ПРPbI₂ = [Pb²⁺] [I^-]²

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A_mB_n
ПРA_mB_n = [A]^m [B]ⁿ.
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO₃ = 4,8

· 10^-9; ПРAgCl = 1,56 10^-10.

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1
Растворимость CaCO₃ равна 0,0069 или 6,9 10^-3 г/л. Найти ПРCaCO₃.

Решение
Выразим растворимость в молях:
SCaCO₃ = (6,9· 10^-3) / 100,09 = 6,9 • 10^-5 моль/л MCaCO₃
Так как каждая молекула CaCO₃ дает при растворении по одному иону Ca²⁺ и CO₃^2-, то
[Ca²⁺] = [ CO₃^2-] = 6,9 10^-5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO₃ = [Ca²⁺][CO₃^2-] = 6,9 10^-5 6,9 10^-5 = 4,8 10^-9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO₄ = 2,2 .10 ^-8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO₄?

Решение
Обозначим растворимость PbSO₄ через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO₄ дадут X ионов Pb²⁺ и X ионов SO₄^2-, т.е.:

[Pb²⁺] = [SO₄^2-] = X
ПРPbSO₄ = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] = XX = X²

X = \e(ПРPbSO₄) = \e(2,2

· 10^-8) = 1,5 10^-4 моль/л.

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:
1,5 10^-4 303,2 = 4,5 10^-2 г/л.

Образование осадков
Если
[Ag⁺][Cl^-] < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

[Ag⁺][Cl^-] = ПРAgCl - насыщенный раствор

[Ag⁺][Cl^-] > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре.

Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO₃)₂и NaCl.
ПРPbCl₂= 2,4 10^-4.

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 10^-1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb²⁺ и Cl^-. Следовательно, [Pb²⁺] [Cl^-]² = 1 10^-1 (1 10^-1)² = 1 10^-3. Полученная величина превышает ПРPbCl₂ (2,4 10^-4). Поэтому часть соли PbCl₂ выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl₂ не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO₃)₂ и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5 10^-2 моль/л. Ионное произведение [Pb²⁺] [Cl^1-]² = 5 10^-2 (5 10^-2)² = 12,5 10^-5. Полученная величина меньше ПРPbCl₂, следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO₃: BaCl₂ + Na₂CO₃ ® BaCO₃¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na₂CO₃ в растворе остаются ионы Ba²⁺, концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO₃^2-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na₂CO₃), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba²⁺ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ понемногу прибавлять раствор Na₂SO₄, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO₄ (1,1

· 10^-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO₃. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO₃.
Это означает, что [Ba²⁺] [CO₃^2-] =ПРBaCO₃.

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H⁺ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO₃^2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H⁺ + CO₃^2- ® H₂CO₃ ® H₂O + CO₂
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO₃^2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO₃. Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO₃ и часть осадка BaСO₃ перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)₃ + 3HCl ® FeCl₃ + 3H₂O
Ионы OH^- связываются в малодиссоциированные молекулы H₂O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ