Свойства поверхностно-активных веществ
· На поверхности раздела фаз молекулы ПАВ ориентируются гидрофильной группой в сторону полярной фазы, олеофильной – в сторону неполярной.
· Из-за малого сродства к молекулам растворителя молекулы ПАВ выталкиваются из раствора на межфазные границы: поверхность раствора, стенки сосудов, поверхность частиц дисперсной фазы и др., снижая при этом поверхностное натяжение.
· Графическая зависимость, характеризующая изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ с изменением его концентрации, называется изотермой поверхностного натяжения (рис. 2).
s
С
Рис. 2
· Участок изотермы 1, с крутым наклоном, соответствует малым концентрациям ПАВ, при котором их число на поверхности невелико и они могут свободно по ней перемещаться, практически не мешая друг другу. Такое состояние молекул ПАВ на поверхности может быть названо «двухмерным газом».
· Криволинейный участок изотермы 2, соответствует средним концентрациям ПАВ, когда часть поверхности занята ПАВ, что снижает их дальнейшую адсорбцию.
· Участок изотермы 3 соответствует большим концентрациям ПАВ, когда практически вся поверхность раствора занята монослоем из дифильных молекул. При этом величина их адсорбции, а следовательно, и поверхностное натяжение не увеличивается с ростом концентрации.
· Молекулы ПАВ на границе «водный раствор-газ» образуют адсорбционный слой толщиной в одну молекулу – мономолекулярный слой (рис. 3 в)
воздух
вода
а) б) в)
Рис.3
· В зависимости от концентрации раствора расположение в мономолекулярном слое молекул ПАВ, будет различным.
· При низких концентрациях ПАВ в адсорбционном слое гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды (рис. 3 а). С увеличением концентрации раствора ПАВ углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 3 б,в).
· Когда вся поверхность раствора покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул ПАВ образуется «частокол Ленгмюра», названный в честь И. Ленгмюра (рис. 3в).
· Взаимосвязь между поверхностным избытком адсорбированного ПАВ (Г), концентрацией (С) и поверхностным натяжением (s) описывается уравнением адсорбции Гиббса: Г 
· 
Для практических вычислений используют интегральную форму уравнения: 
,где
D s - изменение поверхностного натяжение раствора по сравнению с водой;
DС - изменение концентрации раствора ПАВ по сравнению с ближайшим в сторону уменьшения раствором ПАВ;
Т - температура выраженная в Кельвинах;
R - универсальная газовая постоянная
· Величина 
называется поверхностной активностью. Она служит мерой способности ПАВ снижать поверхностное натяжение. Знак минус говорит о том, что с увеличением концентрации ПАВ в растворе его поверхностное натяжение уменьшается.
· Из уравнения Гиббса следует, что если 
> 0, то Г< 0 – концентрация растворимого вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме (отрицательная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-инактивных веществ.
· Если концентрация растворимого вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, т.е. Г > 0, то < 0 (положительная адсорбция). Это наблюдается в растворах поверхностно-активных веществ.
· Величину поверхностной активности при концентрации ПАВ, стремящейся к нулю, можно определить графически, используя касательную проведенную через точку, соответствующую s растворителя к практически прямолинейному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 4)
s
А
О В С
Рис. 4
Согласно рис. 4 tg a = 
· Поверхностная активность ПАВ зависит от длины углеводородного радикала его молекулы. Эта зависимость описывается правилом Дюкло-Траубе, применимым к жирным кислотам, спиртам и другим соединениям с неразветвленной цепью.
· Правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность веществ в водных растворах с одинаковой концентрацией при увеличении углеводородного радикала на одну группу -СН2- возрастает в 3 – 3,5 раза.
· Для органических сред правило Дюкло-Траубе обращается: увеличение длины углеводородного радикала на группу -СН2- приводит к снижению поверхностной активности в 3 – 3,5 раза.
· Изотермы поверхностного натяжения при сравнительно больших концентрациях могут быть описаны с помощью уравнения Шишковского (1908 г): Ds = s0 - s = а ln (1+ вс),
где s0, s – поверхностное натяжение растворителя и раствора,
с – концентрация раствора ПАВ;
а и в – константы
· Физический смысл констант а и в выяснен Ленгмюром. Константа а характерна для каждого данного гомологического ряда, в котором она одинакова для всех входящих в него веществ. Ее значение может быть рассчитано по уравнению: а = Г¥RT.
· Константа в индивидуальна для каждого ПАВ и имеет смысл константы адсорбционного равновесия. Ее значение увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.
· Сродство молекул ПАВ к водной и неводной фазам оценивается величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).
· ГЛБ – это соотношение между энергией взаимодействия гидрофильной группы молекулы ПАВ с водой и энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой (бензолом, толуолом и т.п.).
· По шкале ГЛБ, предложенной Дэвисом и Гриффином, всем известным в настоящее время ПАВ приписываются числа от 1 (ГЛБ олеиновой кислоты) до 40 (ГЛБ лаурилсульфата натрия).
· Чем больше энергия взаимодействия гидрофильной группы ПАВ с водой по сравнению с энергией взаимодействия гидрофобной группы с неполярной средой, тем выше число ГЛБ.
· ПАВ с ГЛБ ниже 10 используют в фармации для стабилизации эмульсий типа вода в масле (в/м), выше 10 – для эмульсий типа масло в воде (м/в).
· ПАВ с ГЛБ 7 – 9 используются как смачиватели, с 12 – 16 как солюбилизаторы, с 13 – 18 как моющие средстваи т.д.
1.4. Сталагмометрическое определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ.
· Сталагмометрический способ определения поверхностного натяжения жидкостей (метод счета капель) основан на зависимости числа капель (n), полученных при вытекании жидкости определенного объема, от величины поверхностного натяжения исследуемой жидкости.
·
 |
Чем больше поверхностное натяжение жидкости, тем крупнее будет капля в момент отрыва, и тем меньше капель будет находиться в объеме, заключенном между метками АВ (рис. 5).
капля
Рис. 5
· Сталагмометрически величину поверхностного натяжения рассчитывают по уравнению: 
, где
s0 – поверхностное натяжение воды при температуре опыта,
n0 и nх – число капель воды и раствора,
r0 и rх – плотности воды и раствора.
· Если r0 » rх, то sх = 
· Взаимосвязь между величиной поверхностного натяжения и концентрацией растворов ПАВ позволяет, используя уравнение адсорбции Гиббса вычислить поверхностный избыток адсорбированного ПАВ (Г).
· Плотность упаковки адсорбционного слоя не зависит от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ. Для каждого гомологического ряда (жирные кислоты, алифатические спирты, амины и др.) величина предельного поверхностного избытка Г¥ должна быть одинаковой.
· Величину предельного поверхностного избытка определяют графически по зависимости 1/Г – 1/С
1/Г
А
; 
 |
О 1/С
Рис. 6.
· Определение величины Г¥ позволяет определить параметры адсорбционного слоя: площадь S, занимаемую одной молекулой, толщину адсорбционного слоя L, и объем V, занимаемый молекулой в адсорбционном слое.
· Расчеты размеров молекулы ПАВ в адсорбционном слое проводят по формулам:
, где NА – число Авогадро
, где М – молярная масса ПАВ, r – его плотность
V = S × L
· Обычно, результаты вычислений представляют во внесистемной единице длины – ангстрем, названной в честь А.И. Ангстрема (1868 г).
1А = 10-10 м = 10- 8 см
Вопросы для самопроверки
1. Как действуют силы межмолекулярного притяжения на молекулы, находящиеся в объеме жидкости и на ее поверхности?
2. Потенциальная энергия каких молекул выше – находящихся на поверхности раздела жидкой фазы или внутри жидкой фазы?
3. Что называется свободной поверхностной энергией?
4. От каких параметров зависит величина свободной поверхностной энергии?
5. Что относится к самопроизвольным поверхностным явлениям?
6. Что такое поверхностное натяжение?
7. Почему поверхностное натяжение уменьшается с повышением температуры?
8. Какие вещества называются поверхностно-активными?
9. Что такое дифильность молекулы ПАВ?
10. Как ориентируются молекулы ПАВ на поверхности раздела фаз?
11. Как классифицируют ПАВ по способности к ионизации?
12. Как ПАВ классифицируют по поведению в растворе?
13. Каково практическое применение ПАВ?
14. Что называется изотермой поверхностного натяжения?
15. Как объясняется характер изотермы поверхностного натяжения для растворов ПАВ?
16. Какими нужно располагать экспериментальными данными, чтобы рассчитать величину предельного поверхностного избытка Г¥?
17. Как записать уравнение адсорбции Гиббса в форме, пригодной для практических расчетов?
18. Что называется поверхностной активностью?
19. Как определить величину поверхностной активности по изотерме поверхностного натяжения?
20. Как формулируется правило Дюкло-Траубе?
21. Что такое гидрофильно-липофильный баланс?
22. Как рассчитать величину поверхностного натяжения раствора ПАВ используя сталагмометрический метод?
23. Как располагаются и ориентируются молекулы ПАВ в зависимости от концентрации на поверхности раздела фаз в мономолекулярном слое?
24. Что такое «частокол» Ленгмюра?
25. Что такое предельный поверхностный избыток Г¥? Как графически определить его величину?
26. Как рассчитать параметры адсорбционного слоя: площадь, длину молекулы и объем, занимаемый молекулой ПАВ в адсорбционном слое?
27. Что такое ангстрем?
28. Когда для поверхностного натяжения растворов ПАВ используют уравнение Шишковского? Как его записать?
29. Каков физический смысл констант а и в в уравнении Шишковского?
Решение типовых задач
Задача 1. Рассчитайте поверхностное натяжение хлорбензола, если методом Ребиндера получены данные при 20°С: давление пузырьков воздуха при проскакивании их в воду 19 × 102 Н/м2, а в хлорбензол 41× 102 Н/м2; поверхностное натяжение воды равно 72,75 ×
10-3 Н/м.
Решение: используем для расчета формулу:
Задача 2. Найдите поверхностное натяжение водного раствора валериановой кислоты, если сталагмометрическим методом получено: число капель раствора валериановой кислоты 23, воды 12. Плотность раствора и воды соответственно равны: 1,11× 103 кг/м3 и 1 × 103 кг/м3; поверхностное натяжение воды при 25°С равно 71,97 × 10-3 Н/м.
Решение: расчет поверхностного натяжения проводим по формуле:
Задача 3. Рассчитайте поверхностный избыток (кмоль/м3) водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 4,18 × 10-4 моль/м3. Поверхностное натяжение воды и исследуемого раствора при 22°С соответственно равны 72,44 × 10-3 Н/м и 48,26 × 10-3 Н/м.
Решение: расчет проводим, используя уравнение Гиббса:
, где
Ds = sр-ра - sН2 О
DС = Ср-ра - СН2 О, тогда 
Задача 4. Используя константы уравнения Шишковского (а = 13,2 × 10-3, в = 22,3), рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора капроновой кислоты при 297К с концентрацией 0,4 кмоль/м3, если s Н2О=72,13 × 10-3 Н/м.
Решение: подставляем данные в уравнение Шишковского:
s = s0 – а × ln (1+вс) = 72,13 × 10-3 – 13,2 × 10-3ln (1+22,3× 0,4) =
= 41,84× 10-3 Н/м
Задача 5. Рассчитайте размеры молекулы октанола (С8Н17ОН) в монослое на поверхности раздела «водный раствор-газ», если предельная адсорбция Г¥ = 49,8× 10-10 кмоль/м2.
Плотность октанола 827 кг/м3
Решение: вычислим площадь, занимаемую молекулой октанола:
Тогда объем молекулы:
V = L × S = 7,83 × 10-10×33,3 × 10-20 = 260,74× 10-30 м3 = 260,74 А3
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитать число капель раствора сульфацила натрия, вытекающих из сталагмометра, если число капель воды равно 12. Поверхностное натяжение раствора и воды равно: s = 52,4 × 10-3 Н/м, sН2О = 71,97 × 10-3 Н/м при 298 К.
2. Найти длину молекулы пропионовой кислоты (М = 74) на поверхности раздела фаз «водный раствор-газ», если площадь занимаемая одной молекулой равна 28 × 10-20 м2, а плотность кислоты равна 1,138 × 103 кг/м3.
3. Во сколько раз уменьшится поверхностное натяжение сыворотки крови при увеличении температуры на 6°С, если методом Ребиндера получены следующие данные:
| Температура опыта (t°С) | Поверхностное натяжение воды s × 103 Н/м | Перепад жидкости в манометре h × 102 Н/м2 | |
| Вода | Сыворотка крови | ||
| 72,75 | |||
| 71,82 |
4. Даны константы уравнения Шишковского: а = 13,82× 10-3, в = 9,8 для водного раствора свекловичного пектина. При какой концентрации поверхностного натяжения раствора будет равно 59,4× 10-3 Н/м, если sН2О = 75,62 × 10-3 Н/м?
5. Рассчитать поверхностный избыток (кмоль/м2) для водных растворов фенола при 20°С на основании приведенных величин поверхностного натяжения:
| Концентрация фенола, кмоль/м3 | 0,0156 | 0,0625 |
| Поверхностное натяжение, s × 103 Н/м | 58,2 | 43,3 |
Поверхностное натяжение воды равно 72,75 × 10-3 Н/м.
6. Рассчитать поверхностную активность 
для водного раствора глицерина с концентрацией 5,2 × 10-3 моль/м3 при 23°С, если поверхностный избыток равен 50 × 10-9 кмоль/м2.
7 – 16. По приведенным в таблице данным рассчитайте величины обозначенные знаком «?».
| № | Вещество | Моляр-ная масса | Плот-ность r × 10-3 кг/м3 | Тем-пера-тура, °С | Поверхностное натяжение s×10-3 Н/м | Поверх-ностный избыток,Г кмоль/м2 | Концент-рация раствора кмоль/м3 | Число капель n | Константы уравнения Шишковского | Размеры молекулы, м | |||||
| Воды | Раст-вора | Воды | Раст-вора | а | в | Дли-на,L | Пло-щадь,S | Объем,V | |||||||
| Уксусная кислота | 1,049 | 72,75 | ? | - | - | - | - | - | - | - | |||||
| Этиловый спирт | 0,789 | ? | 43,77 | - | - | - | - | - | - | - | |||||
| Ортому-равьиная кислота | 0,968 | 73,05 | - | 52,3 × 10-9 | 7,2 × 10-3 | - | - | - | - | - | - | - | |||
| Глицерин | - | - | 72,75 | 64,7 | ? | 1,2 × 10-4 | - | - | - | - | - | - | - | ||
| Метанол | 0,791 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ? | 30,5 × 10-20 | ? | ||
| Валериа-новая кислота | - | - | 73,49 | 52,4 | - | ? | - | - | 14,71 × 10-3 | 10,2 | - | - | - | ||
| Анилин | 1,022 | 72,75 | 43,3 | - | - | ? | - | - | ? | 28,4 × 10-20 | - | ||||
| Сыворот-ка крови | - | - | ? | 45,4 | |||||||||||
| Бутанол | - | 0,810 | ? | 25,4 | ? | 3,4 × 10-4 | - | - | - | - | - | ||||
| Уксусная кислота | - | - | 72,75 | ? | ? | 0,01 × 10-3 | - | - | 17,5 × 10-3 | 19,62 | - | - | - |
Плотность воды принять равной 1× 103 кг/м3