ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ, РТУТЬ

Эмиссионный спектральный анализ является одним из основных методов определения следовых количеств тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Стандартные методики Госкомсанэпиднадзора России предусматривают использование атомно-эмиссионного метода при определении в воздухе рабочей зоны Sn, Pb, Cu, Cr, Ni, V, Al, Mg, Zn, Sb, Ti, Li, Si, оксидов РЗЭ, а в атмосферном воздухе – Be, Sn, Pb, Cd, Cu, Cr, Ni, Co, Bi, Mo, V, Fe, Al, Ca, Mg. Анализируемый воздух аспирируют через аэрозольные фильтры (обычно АФА-ХА-18 или АФА-ХП-18) с определенной скоростью в течение времени, указанного в методике. Фильтры переносят в фарфоровые тигли, добавляют 10-15 мг графита (коллектор) и сжигают их в муфельной печи при температуре 450-600ºС. В ряде методик озоление проб проводят смесью кислот. Пробу охлаждают, переносят на часовое стекло и добавляют графитовый порошок. Полученную смесь тщательно перемешивают, набивают в кратер графитового электрода и анализируют на кварцевом спектрометре типа ИСП-30 с использованием в качестве источника возбуждения спектров дуги переменного тока.

Атомно-эмиссионный метод с источником возбуждения в виде электрического разряда в последнее время практически полностью вытеснен индуктивно-связанной плазмой (ИСП). ИСП-спектроскопия во многих странах является одним из основных методов определения

металлов в воздухе, воде, почве. На ее основе разработаны стандартные методики, утвержденные на государственном уровне, определения в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий следовых количеств Ta, Hf, Ag, B и многих других металлов и их соединений. Блок-схема спектрометра ничем не отличается от принципиальной схемы других атомно-эмиссионных приборов (рис. 5.5):

Рис. .5. Блок-схема прибора для атомно-эмиссионного анализа: 1 – источник излучения, он же атомизатор; 2 – монохроматор; 3-детектор; 4 –усилитель; 5 – регистрирующее устройство.

ИСП-плазма образуется в горелке за счет индукционного нагрева
аргона током высокой частоты (40-50 МГц) и поджигается автоматически с
помощью искры. Горелка изготовлена из кварца и снабжена инжектором
из оксида алюминия, устойчивым к воздействию любых кислот, включая
плавиковую кислоту и царскую водку. Пробу в виде аэрозоля впрыскивают
в центральную зону горелки с помощью распылителя. Спектрометр
оснащен полихроматором (например, Эшелле полихроматор со

скрещенной дисперсией). Разрешение оптической системы спектрометра очень высокое – 0,007 нм при длине волны 200 нм. Детектор на основе фотодиодной матрицы (более 6000 ячеек на кремниевой подложке). Конструкция датчиков позволяет одновременно измерять параметры более чем 5000 спектральных линий, включая измерение фона.

Управление ИСП-спектрометром осуществляется с помощью компьютера. Программа многокомпонентного (более 70 элементов) спектрального анализа дает возможность проводить эффективное разделение перекрывающихся линий спектра, что позволяет исключить влияние матрицы на результаты измерений.

Различают радиальную и аксиальную плазму:

При радиальном наблюдении плазмы матричный эффект

минимальный.В индуктивно-связанной плазме выделяют нормальную
аналитическую зону, условия в которой оптимальны для наблюдения
ионных спектров, и внутреннюю зону плазмы, окруженную катушкой
индуктивности, в которой происходит "сгорание" образца. Во внутренней
зоне проба распадается на отдельные атомы под воздействие высокой
температуры (около 10000К), процесс сопровождается интенсивным
свечением во всем спектре. При попадании в спектрометр такое излучение
приводит к образованию фона, существенно ухудшающего детектирующие
возможности прибора – это и называют матричным эффектом. При
радиальном наблюдении плазмы, внутренняя область плазмы

располагается "сбоку" и фоновое свечение не попадает в спектрометр, а
значит матричный эффект практически отсутствует. В этом отличие от
аксиального метода обзора, в котором наблюдение происходит вдоль оси
факела и помимо "полезного" излучения от нормальной аналитической
зоны в спектрометр также попадает фоновое излучение внутренней зоны.
Горизонтальная горелка дает возможность проведения анализа

высокосолевых растворов (до 30%) и обеспечивает минимальный расход аргона (10-15 л/мин). При радиальном методе наблюдения расход аргона в 1,5-2 раза меньше чем, при аксиальном наблюдении. Это связанно с необходимостью защищать входную щель спектрометра от перегрева в аксиальном варианте. Охлаждение осуществляется за счет обдува входной части спектрометра потоком инертного газа, что и приводит к увеличению суммы расходов на потребление аргона в аксиальной схеме наблюдения.

К стандартным методам определения приоритетных металлов-
загрязнителей воздуха (Hg, Cr, Ni, Co, Cd, Cu, As, Pb, Be и др.) относится
также атомно-абсорбционная спектроскопия. Низкие пределы

обнаружения, высокая селективность и доступность аппаратуры сделали этот метод одним из главных методов определения металлов в воздухе, воде и почве. Более 25 элементов и их соединений определяется в воздухе в соответствии со стандартными атомно-абсорбционными методиками. Определение, как правило, основано на концентрировании металлов и их

соединений на ацетилцеллюлозных фильтрах (например, АФА-ХП-18), кислотном разложении фильтров (смеси азотной и серной кислот, азотной кислоты и пероксида водорода, царская водка), растворении остатка в растворе азотной кислоты и определении содержания определяемых металлов в этом растворе атомно-абсорбционным методом.

Атомно-абсорбционный метод обеспечивает чрезвычайно низкие пределы обнаружения паров ртути в воздухе – нижний предел обнаружения 0,0001 мг/м³, диапазон определяемых концентраций 0,0001-0,004 мг/м³. Анализируемый воздух прокачивают через поглотительный раствор (смесь азотной кислоты и дихромата калия) для окисления ртути и переведения ее в форму Hg²⁺:

3Hg + Cr₂O₇^2– + 14H⁺ = 3Hg²⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Аликвоту полученного раствора вносят в реактор анализатора ртути (известны модели «Юлия», «Ртуть»), добавляют восстановитель (SnCl₂) и пары ртути прокачивают через кювету, где и происходит поглощение резонансного излучения атомными парами ртути:

Hg²⁺ + Sn(II) = Hg↑ + Sn(IV)

Наряду с атомно-абсорбционным методом описаны многочисленные спектрофотометрические методы определения соединений металлов в воздухе.