ВОЗДУХЕ

1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ (SO₂, H₂S, H₂SO₄)

Международный стандарт ИСО 4220 устанавливает

титриметрический метод определения диоксида серы в воздухе при его концентрации свыше 30 мкг/м³. При определении в воздухе SO₂ пробу отбирают путем пропускания воздуха через абсорбер (или склянку Дрекселя) из боросиликатного стекла, который содержит поглотительный раствор – пероксид водорода:

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

Дальнейшее определение проводят титриметрическим кислотно-основным методом. Титрантом является тетраборат натрия (бура) Na₂B₄O₇·10H₂O:

2H⁺ + B₄O₇^2– + 5H₂O = 4H₃BO₃

Титрование можно проводить со смешанным индикатором тимоловый синий + бромфеноловый синий, а можно потенциометрически со стеклянным и хлорсеребряным электродами.

Описан также метод определения сернистого газа, в котором в качестве поглотителя используют раствор хлората калия (бертолетовой соли). При этом происходит реакция:

SO₂ + 2KClO₃ + H₂SO₄ = 2ClO₂↑ + 2KHSO₄

Дальнейшее определение проводят нефелометрическим методом по помутнению раствора после прибавления к нему нитрата свинца:

KHSO₄ + Pb(NO₃)₂ = PbSO₄ ↓+ KNO₃ + HNO₃

Степень помутнения визуально сравнивают со шкалой.

Спектрофотометрический метод определения SO₂ согласно ИСО 4221 основан на его поглощении из воздуха при пропускании через раствор пероксида водорода, осаждении образующейся серной кислоты избытком соли бария(2+) и фотометрическом определении остатка бария(2+) с реагентов тороном:

AsO₃H₂ HO SO₃Na

N N

 

SO₃Na

 

Градуировочный график строят в координатах «Оптическая плотность окрашенного комплекса – содержание SO₂ в воздухе». Этот же метод используют при отборе проб из труб, выбрасывающих в атмосферу SO₂. Метод применим для определения массовой концентрации диоксида серы в окружающем воздухе в пределах от 3,5 до 150 мкг/м³. Определению SO₂ могут мешать аммиак и сероводород, если они присутствуют в очень высоких концентрациях.

Еще один фотометрический метод определения SO₂ в атмосфере
основан на его поглощении раствором тетрахлоромеркурата натрия. В
результате реакции образуется комплексный ион

дихлоросульфитомеркурата(II) – HgCl₂SO₃^2–. Это соединение не
окисляется кислородом воздуха, а в кислой среде реагирует с
формальдегидом парарозанилином, образуя окрашенную

парарозанилинметилсульфоновую кислоту, поглощающую

Общие требования к автоматизированным системам измерения концентрации диоксида серы в отработанных газах стационарных установок устанавливает международный стандарт ИСО 7935. Существует два типа автоматизированных систем измерения:

– извлекающие, когда проба газа берется из трубы, обрабатывается и
направляется в измерительную систему. Извлекающие системы дают
возможность разделить отбор проб, их обработку и аналитическую часть,
облегчая таким образом управление операциями. В качестве

аналитических методов чаще всего применяют абсорбционные методы с использованием инфракрасного или ультрафиолетового излучения, интерферометрию и кондуктометрию.

– неизвлекающие – измерение концентраций непосредственно в «дыму». Оптический датчик помещается прямо в трубе. Датчик состоит из двух частей – излучателя и приемника излучения, которое проходит через газы.

Автоматизированные устройства периодически градуируют с помощью калибровочных газовых смесей. Калибровочные газы должны иметь сертификаты качества в соответствии с национальными стандартами.

 

H2S

При определении сероводорода в воздухе используют метод, основанный на том, что сереводород катализирует реакцию окисления иода азидом натрия:

I₂ + 2NaN₃ 2NaI + 3N₂↑

Содержание H₂S пропорционально количеству восстановленного иода,который далее определяют иодометрическим титрованием:

I₂+ HAsO₂ + H₂O = 2I ^– + H₃AsO₄ + 2H⁺

Чувствительность метода 2 мг/м³ H₂S. Анализируемый воздух аспирируют через раствор азида натрия и иода. Аспирацию продолжают до заметного ослабления желто-коричневой окраски. Затем отбирают аликвоту и титруют мышьяковистой кислотой.

Аэрозоль серной кислоты сорбируют на фильтре, смывают с него водой и определяют сульфат-ионы в виде BaSO₄ в водно-этанольной среде нефелометрически.

Одним из самых эффективных и чувствительных методов
определения серусодержащих соединений в воздухе является газовая
хроматография. Современные газовые хроматографы представляют собой
многодетекторные полностью автоматизированные приборы,в которых все
стадии анализа регулируются компьютером. Методом газовой
хроматографии анализируют газы и летучие (органические и
неорганические) соединения, которые можно перевести в газовую фазу.
Высококипящие (высокомолекулярные) соединения, трудно

превращаемые в пар (газ), исследуют методом жидкостной хроматографии. Хроматографы, предназначенные для экологических анализов серусодержащих соединений в воздухе, имеет, как правило, капиллярные колонки. Это длинные и тонкие стеклянные или кварцевые капилляры (длина 10-100 м и внутренний диаметр 0,25-0,53 мм), на внутреннюю поверхность которых нанесена тонкая (0,5-5 мкм) пленка неподвижной жидкой фазы (например, поли(диметилполисилоксан), метилсиликон и др.). Агрессивные неорганические газы (галогены, SO₂, NO₂, галогены, фториды, О₃ и др.) многие из которых являются важными загрязнителями атмосферы или воздуха рабочей зоны, анализируют на стойких к коррозии тефлоновых колонках с неподвижной жидкой фазой на основе тефлона и полимерных жидкостей типа политрифтормонохлорэтилена. Значительно повышает надежность хроматографических результатов использование селективных детекторов, которые из всей смеси загрязняющих веществ позволяют идентифицировать лишь определенные соединения, например, содержащие гетероатомы серы. Примером такой идентификации может служить хроматограмма разделения меркаптанов на рис. 5.1 (данные приведены в учебном пособии Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. С.-Пб.: Анатолия, 2002. С. 65):

Рис. 1. – Хроматограмма меркаптанов, загрязняющих атмосферный
воздух, полученная на капиллярной колонке с поперечносшитым
метилсиликоном при программировании температуры с пламенно-
фотометрическим детектором: 1– сероводород; 2 – метилмеркаптан; 3 –
этилмеркаптан; 4 – диметилсульфид; 5 – изопропилмеркаптан; 6 –
третбутилмеркаптан; 7 – н-пропилмеркаптан; 8 – тиофен и

втор.бутилмеркаптан; 9 – изобутилмеркаптан; 10 – н-бутилмеркаптан; 11 – трет.амилмеркаптан; 12 – изоамилмеркаптан; 13 – н-амилмеркаптан; 14 – н-гексилмеркаптан; 15 – трет.дибутилдисульфид; 16 – н-октилмеркаптан.

В этом случае использовался селективный к сере пламенно-фотометрический детектор. Выходящие из колонки газового хроматографа компоненты сжигаются в относительно холодном пламени, обогащенном водородом. При этом образуются молекулярные формы, способные к хемилюминесценции. Из широкой полосы оптического излучения пламени выделяется интерференционными фильтрами линия с центром при 394 нм для серы или 526 нм для фосфора. Пламенно-фотометрический детектор реагирует лишь на соединения серы и фосфора и дает очень небольшой сигнал на углеводороды и другие органические соединения. Так, пламенно-фотометрический детектор дает возможность селективно обнаружить в воздухе неорганические газы (SO₂, CS₂, COS), а также органические соединения серы, являющиеся сильными одорантами с отвратительным запахом – метилмеркаптана и сульфидов.

Большими возможностями для специфического детектирования соединений серы обладает и хемилюминесцентный детектор, в котором серусодержащие вещества сгорают в обогащенном водородном пламени, а образовавшееся неустойчивое соединение SO (монооксид серы) детектируют по хемилюминесцентной реакции с озоном. При этом предел обнаружения соединений серы с этим детектором составляет 0,002 мг/м³, что в 100 раз ниже, чем у пламенно-фотометрического детектора.

1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА (NH₃, NO₂ И ДРУГИЕ ОКСИДЫ, N₂H₄)

Международный стандарт ИСО 6768 рекомендует

спектрофотометрический метод определения массового содержания диоксида азота в окружающем воздухе. Метод применим при определении содержания диоксида азота в диапазоне содержания от 0,010 до 20 мг/м³. Сущность метода заключается в поглощении диоксида азота раствором азокрасителя (реактив Грисса) в присутствии KI:

2KI + 2NO₂ = I₂ + 2KNO₂

Избыток иода восстанавливают сульфитом натрия, а нитриты определяют спектрофотометрически с реактивом Грисса. Реактив содержит смесь сульфаниловой кислоты и нафтиламина:

HO₃SNH₂ + HNO₂ + H⁺

		+

HO₃S N N + 2H₂O

+

NH₂

HO₃S N N +

		+

HO₃S N N NH₃

азокраситель красного цвета

Международный стандарт ИСО 7996 устанавливает

хемилюминесцентный метод определения массового содержания оксидов азота в окружающем воздухе с использованием хемилюминесцентного анализатора. Метод применим при содержании NO до 12,5 мг/м³ и NO₂ при содержании до 19 мг/м³. Сущность метода заключается в определении оксида азота (диоксид азота перед определением восстанавливается в оксид азота) при хемилюминесценции пробы после ее обработки озоном:

NO + O₃ = NO₂* + O₂ NO₂* → NO₂ + hυ

Интенсивность выделяемого света пропорциональна концентрации оксида азота в пробе воздуха. Преобразователь, в котором диоксид при

400ºС превращается в оксид согласно реакции NO₂ → NO + О₂, представляет собой печь, изготовленную из нержавеющей стали. Озон получают с помощью специального генератора (УФ лампа или электрический разряд). Для калибровки анализатора используют калибровочные газовые смеси с точно известными концентрациями диоксида азота.

Автоматизированные методы определения оксидов азота в отработанных газах стационарных установок по сжиганию ископаемого топлива предусмотрены в международном стандарте ИСО 10849. Хемилюминесцентный анализатор с реакционной камерой обеспечивает измерение концентрации NO в диапазоне 10-20000 мг/м³. Влияние на результаты этого анализатора может оказать СО₂ и присутствие паров воды. Применяется также анализатор, работающий на принципе инфракрасной нерассеивающей спектроскопии, настроенный на NO. Минимально возможный уровень измерений концентрации NO составляет 0-200 мг/м³. Метод нерассеивающей ультрафиолетовой спектроскопии позволяет измерять концентрации NO в диапазоне. 0-200 мг/м³.

H

Международный стандарт ИСО 8761 устанавливает метод определения массовой концентрации диоксида азота, присутствующего в воздухе рабочих мест, непосредственным измерением с помощью индикаторных трубок. Этим методом можно определить NO₂ в диапазоне концентраций от 1 до 50 мг/м³. Метод заключается в образовании цветной реакции при прохождении NO₂ через индикаторную трубку с реагентом на твердом носителе. В качестве реагентов могут использоваться дифенилбензидин, N-(1-нафтил)-этилендиаминдихлорид, о-толуидин. Например:

		HN02

N NH

 

		+

 

H

N N

синий хиноидный аммониевый ион

 

H₃C CH₃

H₂N NH₂

о-толуидин

 

С толуидином окраска трубки от белой до желто-оранжевой

 

 

Твердыми носителями обычно являются силикагель, оксид алюминия, фосфор, стекло, хроматографические твердые фазы – динохром, силохром, полихром и др. Анализируемый воздух аспирируют через индикаторные трубки с помощью аспираторов или поршневых насосов. Определение вредных веществ в воздухе с применением трубок основано на линейно-колористическом принципе, отражающем зависимость длины окрашенного слоя от концентрации вещества.

Международный стандарт определения аммиака в воздухе основан на спектрофотометрическом индофенольном методе. Метод предназначен для определения в воздухе разовых и среднесуточных концентраций аммиака в диапазоне от 0,1 до 1 мг/м³.Сущность индофенольного метода заключается во взаимодействии аммиака с гипозлоритов и фенолом в присутствии катализатора – нитропруссида натрия Na₂[Fe(NO)(CN)₅]. Взаимодействие протекает в несколько стадий

NH₃ + NaClO =NH₂Cl + NaOH

Монохлорамин неустойчив и с фенолом дает п-аминофенол:

HO +NH₂Cl+NAOH HO NH₂+NACl+H₂O

Аминофенол окисляется гипохлоритом до бензохинонимина:

HO NH₂+NaClO O NH+ NaCl+H₂O

 

Он хлорируется гипохлоритом с получением бензохинонхлорамина с последующим образованием индофеноловой сини:

O NH+NaClO O NCl+NaCl

бензохинонхлорамин

 

O NCl + OH+2NaOH

O N ONa + NaCl + H₂O

индофеноловая синь

Еще один способ определения содержания аммиака в воздухе - фотометрический с реактивом Несслера. Воздух прокачивают через поглотительную склянку с раствором серной кислоты. При добавлении реактива Несслера (K₂HgI₄ в KOH) раствор окрашивается в желтый цвет:

Hg

Hg

NH₄HSO₄+2K₂[HgI₄]+4KOH O NH₂ I +7KI +3H₂O +KHSO₄

1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ O₃

Мониторинг содержания озона в воздухе необходим как в приземном слое воздуха, так и в стратосфере. Причем, если вблизи земли в окружающем воздухе содержание озона должно быть как можно меньше, то в стратосфере на высоте примерно 24 км уменьшение содержания озона в так называемом озоновом слое (истощение) относится к трем важнейшим проблемам загрязнения атмосферы наряду с накоплением парниковых газов и формированием кислотных дождей под воздействием выбросов оксидов серы.

Международный стандарт ИСО 10313 регламентирует хемилюминесцентный метод определения массовой концентрации озона в окружающем воздухе в диапазоне от 2 мг/м³ (0,001 ppm) до 10 мг/м³ (5 ppm). Сущность метода заключается в определении озона при хемилюминесценции пробы при ее обработке этиленом. Интенсивность выделяемого при реакции света (λ = 253,7 нм) пропорциональна концентрации озона в пробе воздуха:

 

O

	O3
		O3

H₂S CH₂ H₂C CH₂ H₂C CH₂ + hv

O₃ O O

 

 

Современные дистанционные методы определения озона в верхних слоях атмосферы основаны на принципах молекулярного абсорбционного анализа: O₃ поглощает солнечный свет при 303-315 нм, NO₂ - при 437-443 нм, пары H₂O и CO₂ поглощают в ИК области при 4879-4910 см–¹. При спектральном разрешении 0,7 нм записывается спектр в интервале 303-315 нм, имеющий квазилинейчатую структуру. Общее содержание О₃ определяется многоволновым методом по результатам измерения поглощения атмосферой солнечного излучения на 6 длинах волн 303,3; 305,2; 308,6; 311,0; 313,8; 315 нм, совпадающих с максимумами квазилинейчатой структуры. При этом учитывается молекулярное рассеяние и аэрозольное ослабление, которое считается постоянным в узком рабочем спектральном интервале. Рассеянное излучение поглощается светофильтром из кобальтового стекла и кристаллом сульфата никеля. Наземные станции мониторинга озона оснащаются спектрофотометрами Брюэра или Добсона. Спектрофотометр Добсона,

 

хранящийся в Главной геофизической обсерватории им. А.И. Воейкова, является национальным эталоном России.

При оптическом наблюдении в верхних слоях атмосферы почти полностью исчезает основное ограничение наземного метода – аэрозольное поглощение. Поэтому озонометры поднимают на большую высоту на шарах-зондах, запускают на метеорологических ракетах и устанавливают на спутниках.

Предложен метод наземного дистанционного зондирования озона на миллиметровых радиоволнах (Соломонов С.В., Розанов С.Б., Отделение оптики ФИАН, Россия). Наземное дистанционное зондирование на миллиметровых волнах незаменимо для контроля состояния озонового слоя на высотах от 15 до 75 км и для обнаружения изменений, происходящих под влиянием как динамических, так и химических воздействий, а также для исследования процессов в озонном слое при смене дня и ночи. Этот метод имеет существенные преимущества перед наземными оптическими (УФ-спектрометры и лидары) и контактными (с шаров-зондов, ракет и самолетов) методами. Миллиметровые волны, по сравнению с ИК-, видимым и УФ-излучением, относительно слабо поглощаются в облаках и аэрозолях, поэтому в мм-диапазоне озон можно контролировать круглосуточно и при различных метеоусловиях. Предлагаемый метод предусматривает регистрацию с поверхности Земли собственного теплового излучения озона на частотах одной из вращательных спектральных линий его молекул. Наиболее удобны для измерения лини с центральными частотами 110,836 и 142,175 ГГц (длины волн 2,7 и 2,1 мм). Эти оптически тонкие линии расположены в окнах прозрачности атмосферы между сильными линиями поглощения кислорода и водяного пара.

Говоря о дистанционных методах анализа атмосферного воздуха, следует отметить развивающуюся в настоящее время лазерную спектроскопию. Имеются в виду оптические системы с лучом, проходящим через воздух на расстоянии до нескольких сотен метров (лидары). При зондировании атмосферы лучом лазера аналитический сигнал формируется благодаря избирательному поглощению света теми или иными молекулами. Лидары могут быть размещены на борту самолета. С их помощью можно отыскивать источник выброса того или иного токсиканта, изучать динамику его превращения. Этот подход уже использован для контроля содержания SO₂, NO₂, CO, O₃. Для определения сероводорода был применен прибор «Safeye-424», основанный на дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии в УФ области. Использование луча общей длиной от 30 до 100 м дает весьма низкий предел обнаружения. Однако практическая реализация таких методов встречает ряд трудностей: помехи из-за рассеяния света в результате действия атмосферных факторов, присутствия «неожидаемых

веществ»; кроме того, устройства нередко оказываются довольно сложными и дорогими. Точность результатов оказывается невысокой из-за проблемы градуировки приборов.