Гидроочистка

Гидроочистка — это каталитический процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и частично полицикли­ческих аренов в среде водорода.

Химические основы процесса. В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насы­щение образующихся осколков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H₂S, NH₃ и Н₂0. При этом Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гид­рируются полициклические арены.

Превращения серосодержащих органических соединений. Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и тиоцикланы в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород

Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до про­изводных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.

Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога.

Превращения азотосодержащих органических соединений.Содержаниеазота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде про­изводных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих.

Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные.) при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак.

При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак.

Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца.

Превращения кислородсодержащих органических соединений. Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах.

При гидрировании кислородсодержащих соединений обра­зуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью.

В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтя­ных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с вы­делением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений.

Превращения углеводородов. При проведении гидро­очистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца.

Катализаторы процесса.Для гидроочистки исполь­зуют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессахгидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Кроме сероводорода используют также другие серосодержа­щие соединения, легко гидрирующиеся до H₂S, которые дози­руют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катали­затором, составляет 4—6 %.

Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот ката­лизатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтя­ных фракций.

АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые ка­тализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гид­рирования азотсодержащих и ароматических соединений в про­цессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.

Макрокинетика процесса. На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др.

При повышении температуры скорость гидроочистки повышается. Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С). Это обусловлено неблагоприятным термодинами­ческим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья.

Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов.

Гидроочистка в промышленности.

Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями.

Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя.

Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентноспособных дизельных топлив.

Гидроочистку вакуумных дистиллятовпроводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга.

Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ.

Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алке­нов, смол, улучшает цвет и стабильность.