Сильные электролиты. Активность. Ионная сила
В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле
[ион] = n СМ ,
где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.
Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением
а = [ион] × f,
где f – коэффициент активности.
В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].
Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K+ + Аˉ ,записывается так:
Kдис = = ×,
где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а2 , f2 – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической.
Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением
а2 = = (СМ)2× .
Для электролита KA средняя ионная активность а± и средний ионный коэффициент активности f± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:
а± = ; f± = .
Для электролита KmAn аналогичные выражения имеют вид:
а± = ; f± = .
В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля):
lg f± = – 0,5 z+ × ,
где z+ ,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.
Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:
.
Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.
Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле
a = ,
где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.
Изотонический коэффициент iпоказывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:
i = ,
где свойством раствора может быть росм, Dр, DТкип или DТзам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:
р = i× СМ × R × T ; D рэксп = i× p ×;
= I × K× b и DТ = I × E × b.
Пример 1.Рассчитать концентрации ионов в 0,01 М растворе K2SO4.
Р е ш е н и е
K2SO4диссоциирует по уравнениюK2SO4Û 2K+ + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:
[K+] = 2 СМ = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм3; [SO] = СМ = 0,01 моль/дм3.
Пример 2.Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.
Р е ш е н и е
а2 = а+ × а– = СМ2 × f±2 = 0,052 × 0,842 = 1,76 × 10-3.
Пример 3.Каковы активные концентрации ионов Sr2+ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO3)2, получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?
Р е ш е н и е
Sr(NO3)2диссоциирует по уравнению Sr(NO3)2 Û Sr2+ + 2. Так как СМ = 0,06 моль/дм3,то равновесные концентрации ионов равны:
[Sr2+] = СМ = 0,06 моль/дм3; [] = 2СМ = 2 × 0,06 моль/дм3.
Находим ионную силу раствора:
I = 1/2 ×([Sr2+] × z + [] × z) = 1/2×(0,06×22 + 2×0,06×12) = 0,18.
По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:
lg f+ = - 0,5z= -0,5×22× = -0,85,
следовательно, f+ = 0,14.
lg f – = -0,5z= -0,5×12× = -0,21,
следовательно, f – = 0,61.
Вычисляем активные концентрации ионов:
a+ = [Sr2+ ] × f+ = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм3;
a – = [NO3- ] × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 моль/дм3.
Пример 4.Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.
Р е ш е н и е
Вычислим DTзамнеэлектролита той же концентрации:
DT = K × b .
Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K(Н2О) = 1,86.
DT = K× b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °С .
Следовательно, i =
Отсюда a = =