Дебая – Хюккеля – Онзагера

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является эффект Вина, обнаруженный в 1927г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионных атмосфер, то уничтожение последних должно привести к увеличению подвижности ионов, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Скорость движения иона пропорциональна напряженности электрического поля, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной. Можно предположить, что при увеличении напряженности скорости движения ионов будут столь велики, что ионные атмосферы не будут успевать образовываться. Тогда ионы будут двигаться без ионных атмосфер и будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который при увеличении напряженности электрического поля до 20 МВ/м, наблюдал увеличение молярной электропроводности до предельного значения λ₀.

В 1928г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична. При этом релаксационный эффект, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы Θ есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (или образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Для одно-одновалентного электролита время релаксации определяется соотношением:

Θ = 1·10^-10/С,

где С – концентрация электролита, моль/л.

Частота переменного тока ν, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, – это величина, обратная времени релаксации. Для одно-одновалентного электролита:

ν = 1/Θ = 1·10¹⁰С.

При концентрации одно-одновалентного электролита 0,001 моль/л эффект Дебая – Фалькенгагена проявляется при частоте 10⁷ колебаний в секунду. При частотах больше 10⁷ с^-1 релаксационный эффект исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера сохраняется.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а, следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы.

Опыты Вина и Дебая – Фалькенгагена являются экспериментальным доказательством существования ионной атмосферы и позволяют получить представление о характере ее строения.