Дебая – Хюккеля – Онзагера

В растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с ростом концентрации обусловлено влиянием электростатического взаимодействия на скорость их движения, а следовательно, на их и подвижность. При этом коэффициент электрической проводимости электролита f_λ уменьшается, и уменьшается молярная электропроводность электролита λ_С:

λ_С = f _λ·λ₀.

Максимальное значение молярной электрической проводимости λ₀электролит имеет при бесконечном разведении.

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай. Хюккель и Онзагер получили выражение для молярной электрической проводимости бесконечно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение молярной электрической проводимости растворов сильных электролитов с изменение концентрации Дебай и Хюккель объясняли торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются, и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом усиливаются два эффекта, вызывающие электростатическое взаимное торможение ионов: электрофоретический и релаксационный.

Все ионы окружены ионными атмосферами, в которых преобладают ионы противоположного знака заряда. Электрофоретический эффект заключатся в том, что под действием внешнего электрического поля ионы и их ионные атмосферы движутся в противоположных направлениях. Таким образом, движение ионов какого-либо знака будет происходить в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Сила трения пропорциональна скорости движения. Уменьшение электрической проводимости должно быть пропорционально электрофоретической силе трения.

Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы в процессе движения ионов происходит с большой, но конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит время релаксации, которое рассматривают как величину обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости.

При перемещении центрального иона проходит время, пока старая ионная атмосфера не разрушится и не сформируется новая. Поэтому позади иона будет всегда находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие электрические силы притяжения будут тормозить его движение. Этот эффект торможения называется релаксационным.

Уменьшение электропроводности с ростом концентрации раствора электролита описывается уравнением:

λ_С =λ₀ – Δλ_ЭФ. – Δλ_РЕЛ,

где Δλ_ЭФ – изменение молярной электропроводности связанное с электрофоретическим эффектом торможения;

Δλ_РЕЛ – изменение молярной электропроводности связанное с релаксационным эффектом торможения.

Для водных растворов 1-1-валентных электролитов при Т =298К Онзагером было получено уравнение, описывающее зависимость молярной электропроводности от концентрации раствора:

λ_С =λ₀ – (А + В·λ₀)· ,

где А и В – константы, зависящие от температуры, диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя.

Это уравнение является теоретическим обоснованием эмпирического уравнения Кольрауша для разбавленных растворов, называемого «законом квадратного корня»:

λ_С =λ₀ – а ,

где а – эмпирический коэффициент.

Опираясь на это уравнение, можно графическим методом определить молярную электропроводность раствора сильного электролита при бесконечном разведении.