Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.

РАСТВОРы электролитов

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.

Основные положения теории сильных электролитов

Активность и ионная сила электролита.

Электропроводность растворов.

Удельная электропроводность

Эквивалентная электропроводность растворов

Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных раст­воров, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти раст­воры кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, СЛ. 1 (0) Вант-Гофф внес в соответствующие уравнения для растворов электролитов поправку, получившую название коэффи­циента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента (i). При этом Р = iСRТ.

СЛ. 1 (1) Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (Р_пр) раствора больше теоретически вычислен­ного (Р_теор) для раствора неэлектролита:

СЛ. 1 (2) Отсюда следует:

*

Таким образом, коэффициент iможно найти, если измерить непосредственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще.

Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­фициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент iбывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениус в своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех СЛ. 2 (0) постулатах.

1. Электролиты обладают способностью при растворении в соответ­ствующих растворителях (например, в воде, к которой первоначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы – ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка: H₂SO₄=2H⁺+SO₄^2-.

(1) Молекулы оснований — на положительные ионы металла в отрицатель­ные гидр оксид- ионы: кон=к⁺+ Он^-.

(2) Соли (средние) образуют положительные ионы металла и отрицатель­ные ионы кислотного остатка: KCl=K⁺+Cl^-.

(3) Кислые и основные соли, помимо ионов металлов и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксид-ионы: КН₂РO₄ = К⁺+2Н⁺+РО^3-; А1(ОН)SО₄=А1³⁺+ SО₄^2-+ОН ^-.

Таким образом, электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это увеличение числа частиц и влияет на осмотическое давление и температуры кипения и за­мерзания растворов, т. е. свойства электролитов определяются суммой концентраций частиц — ионов и недиссоциированных молекул.

СЛ. 3 (0) 2. Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол­ностью. Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссо­циации и обозначается через a.

(1) Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных моле­кул N.

Величина степени электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора.

(2) Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, a= 0), оно не будет электролитом. Если а близка к единице, то п= N,и соединение является сильным электролитом. Для многих хими­ческих соединений 0 < a < 1, следовательно, п < N,т. е. они будут слабыми электролитами.

(3) По способности к диссоциации Аррениус разделил все электролиты на три группы: сильные электролиты (a> 30%), электролиты средней силы (a= 5 — 30%), слабые электролиты (a< 5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромисто-водородная, йодисто-водородная, азотная, серная, марганцовая кислоты; щелочи, гидроокись бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссо­циация и, следовательно, хорошая электропроводность.

К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная кислота, бор­ная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроокись аммония, вода, а также некоторые соли (НgС1₂ и т.п.). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электро-проводности.

К электролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяковая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений,

СЛ. 4 3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы элек­тролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это поло­жение автором теории электролитической диссоциации и его последо­вателями прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее коли­чественных соотношений.

При помощи трех постулатов теория электролитической диссоциа­ции смогла объяснить многие свойства раствора, дать их количествен­ную характеристику и истолковать многочисленные факты и законо­мерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации элек­тролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа i. СЛ. 5 (0) Предположим, что в растворе находилось Nмолекул электролита, из которых только ппродиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных молекул N - п,а число образовавшихся ионов n п , где n — количество ионов, на кото­рое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, будет равно (N—п)+n п, или после соответствующего преобразования: N+n(n-1), подставим в уравнение(*):

(1)

(2) откуда

Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

1. Растворы электролитов будут изотоничными, если при одинако­вой температуре они содержат одинаковое число частиц (молекулы + ионы) в единице объема.

2. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией осмо­тическое давление будет выше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации a.

3. Из двух растворов с одинаковой молярной концентрацией и сте­пенью диссоциации a осмотическое давление будет выше в растворе электролита, диссоциирующего на большее число ионов.