Твердые растворы

ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ

 

В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, химические соединения.

 

Твердые растворы

 

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый paствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

Различают твердые растворы замещения (рис. 1, а) и твердые растворы внедрения (рис. 1, б). При образовании твердого раствора замещения ато­мы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке. Атомы растворенного компонента могут за­мещать любые атомы растворителя, но взаимное расположение всех атомов не обязательно является статистически неупорядоченным.

При образовании твердого раствора внедрения (рис. 1, б) атомы рас­творенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристал­лической решетки растворителя. При этом атомы располагаются не в лю­бом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства. Например, в плотноупакованной ГЦК-решетке наиболее подходящей будет октаэдрическая пора (центры шести атомов (шаров), между которыми образовалась пора, расположены по вершинам октаэдра) (рис. 2, а). В октаэдрической поре может поместиться сфера ра­диусом 0,41 R, где R—радиус атомов в узлах решетки. На элементарную ячейку приходятся четыре октаэдрических поры.

Рис. 1. Схема твердого распора замещения (а) и внедрения (б)

В ОЦК-решетке наибольший объем поры (0,291R) соответствует тетраэдрическому междоузлию (рис. 2, б). В этом случае атомы внедрения расположены между атомами, центры которых совпадают с вершинами тетраэдра. В элементарной ячейке 12 тетраэдрических междоузлий. Несмотря на меньшую компактность ОЦК-решетки, т. е. больший объем пустот по сравнению с ГЦК-решеткой, объем отдельных междоузлий в ней меньше, чем в ГЦК-решетке. Это, видимо, является причиной малой предельной растворимости примесей внедрения в металлах с ОЦК-решеткой.

Так как и электронное строение и размеры атомов растворителя и рас­творенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается (рис. 3, а и б) и периоды ее изменяются. При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твёрдого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

а) б)

Рис. 2. Октаэдрические поры в ГЦК-решетке (а) и тетраэдрические в ОЦК-решетке (б)

Рис. 3. Искажения кристаллической решетки при образовании твердого раствора замещения (атомы В и D) и внедрения (атом С).

 

Атомы растворенного компонента нередко скапливаются у дислокаций (рис. 3, в и г), снижая их упругую энергию. В растворах замещения атомы меньшего размера (по сравнению с атомами металла растворителя) скапливаются в сжатой зоне решетки, атомы больших размеров – в растянутой зоне решетки. При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в растянутой области под краем экстраплоскости (рис. 3, г). В области дислокации чужеродным атомам легче размещаться, чем в совершенной области решетки, где такие атомы вызывают значительные искажения решетки. Атомы внедрения значительно сильнее связываются с дислокациями, чем атомы замещения, образуя так называемые атмосферы Коттрелла. Образование атмосфер сопровождается уменьшением искажения решетки, что предопределяет их устойчивость. Выход или отрыв атомов из атмосферы Коттрелла требует значительной энергии.

Микроструктура твёрдого раствора в условиях равновесия представляет однородные кристаллические зерна, мало отличающиеся от структуры чистого металла.

Все металлы могут в той или иной степени взаимно растворяться друг в друге в твердом состоянии. Например, в алюминии может растворяться до 5,5% Сu, а в меди 39% Zn без изменения типа их кристаллической решетки. В тех случаях, когда компоненты могут замещать друг друга в кри­сталлической решетке в любых количественных соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образоваться при соблюдении условий, приведенных ниже.

1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

2. Различие в атомных размерах ( ) компонентов должно быть незначительным и не превышать 8-15%.

3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе Периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с ГЦК-решеткой: Ag и Au (ΔR = 0,2%), Ni и Сu (ΔR = 2,7%), Ni и Rd (ΔR = 10,5%) и др., а также металлы с ОЦК-решеткой: Мо и W (ΔR = 9,9%), V – Ti (ΔR = 2,0%). Такие металлы, как Na, Са, К, Pb, Sr и др., имеющие большой атомный диаметр, в Fe_γ Сu, Ag нерастворимы. Однако даже при соблюдении перечисленных условий непрерывный ряд твердых растворов может не возникнуть. Твердые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного эле­мента невелик.

Твердые растворы этого типа получаются лишь при растворении в металле (например, в железе, молибдене, хроме и т. д.) углерода, азота, водорода, т. е. элементов с малым атомным радиусом. Твердые растворы внедрения могут быть только огра­ниченной концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки. Роль этого вида твердого раствора значительна в сталях и чугунах.

Упорядоченные твердые растворы (сверхструктуры). В некоторых спла­вах (например, Сu и Au, Fe – Al, Fe – Si, Ni – Mn и др.), образующих при высоких температурах растворы замещения (с неупорядоченным чередова­нием атомов компонентов), при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспреде­ления атомов, в результате которого атомы компонентов занимают опре­деленные положения в кристаллической решетке (рис. 4).

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур.

Образование сверхструктуры сопровождается изменением свойств. Так, на­пример, в сплаве пермаллой (железо и 78,5% Ni) сверхструктура резко ухудшает магнитную проницаемость, одновременно повышается твер­дость, снижается пластичность и изменяется электросопротивление.

 

Рис. 4. Кристаллические решетки упорядоченных твердых растворов: а) CuZn; б) CuAu; в)Cu₃Au

 

Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в сплаве (ат. %) постоянно: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. В этом случае сплаву с упорядоченной структурой можно приписать формулу химическо­го соединения, например CuAu или Cu₃Au (см. рис. 4).

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать, как промежу­точные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упо­рядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения со­храняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной темпера­туры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.