Классическое введение энтропии как термодинамической функции

 

 

Исторически энтропия вводилась другим способом. В средине 19 века Клаузиус показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.

 

(Дж/моль К) (19)

 

Эта величина получила название энтропии.

Обратимые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты предыдущее выражение можно записать в следующем виде:

 

(20)

 

dS здесь является полным дифференциалом. Энтропия является функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Обратимся к 1-ому началу термодинамики:

 

dQ = dU +dА

Разделив это выражение на T, получим для обратимых процессов:

 

 

Отсюда, зная что dQ=ТdS , получим

 

dU =Т·dS - dА (21)

Это уравнение служит аналитическим выражением объединенного первого и второго законов для обратимых процессов.

Если работа производится идеальным газом против внешнего давления, то dА_обр = р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:

 

dU = Т·dS - р·dV (22)

Так как dU и dS являются полными дифференциалами, то и dА_обр = р·dV здесь не зависит от пути.

Изменение энтропии в фазовых переходах DS_ф.п. можно представить как

 

где Q _ф.п. и T _ф.п. – соответственно теплота и температура фазового перехода.

Изменение энтропии при бесконечно малом изменении температуры вещества можно представить как