Безызлучательные переходы в молекулярных системах. Приготовление возбужденных состояний. Типы безызлучательных переходов.

Вероятности оптических переходов. Дипольно- разрешенные переходы. Переходы, запрещенные по симметрии. Приближение Герцберга –Теллера. Поглощение фотонов, излучение фотонов. Спин-орбитальное взаимодействие и вероятности запрещенных по мультиплетности переходов

Оператор взаимодействия молекулярной системы с электромагнитным полем имеет вид:

атомные единицы

векторный потенциал -вектор поляризации света ( направление электрического вектора)

Дипольное приближение:

с точностью до заряда дипольный момент перехода. Синглет-синглетный

Сила осциллятора перехода:

Приближение Кондона. Колебательная структура.

Эксперимент., где ε- молярный коэффициент экстинции в , ν- частата перехода в .

π-π* разрешены в дипольном приближении, поляризованы в плоскости молекулы, d~ 1, f~ 0,1-1

n-π* разрешены в дипольном приближении в плоских молекулах только ,если n-орбиталь содержит вклад s- орбитали . Азаароматические молекулы (пиридин и др.) Гибридизация n - sp²

, f~10^-2-510^-2 Поляризованы перпендикулярно плоскости молекулы

σ-π*, π-σ* Поляризованы перпендикулярно плоскости молекулы

Переходы, запрещенные по симметрии . n-π* в плоских карбонилсодержащих молекулах

Теория Герцберга –Теллера. Разложение по функциям грубого(!) адиабатического приближения.

f_nπ_*~10^-4 f_σπ_*~10^-4

Переходы запрещенные по мультиплетности.

Спин-орбитальное взаимодействие.

Учитывая правила действия операторов проекций спинового момента на спиновые функции

Тогда можно записать:

Здесьволновая функция возбужденного синглетного состояния в одно конфигурационном приближении ,получающаяся из конфигурации основного состояния при переходе электрона с орбитали на , - волновые функции триплетных состояний с проекцией спинового момента на ось равными 0 ,+1 и –1. ,

ππ*- ππ* Только трехцентровые : 0,3-1 см^-1

nπ*-ππ* (ππ*-σπ*)

ξ-константа сверхтонкого расщепления атома.

~10-50см^-1 атомы N, O, S . ~100-1000 см^-1 атомы Br, J

Неплоские молекулы.

f T_nπ_* (S_ππ_*) ~ 10^-6-10^-7 в плоскости молекулы

f T_ππ_*(S_nπ_*, S_πσ , S _σπ_*)~10^-9-10^-10 имеет внеплоскостную составляющую

Излучательные переходы

В сек, если ν измеряется в см^-1.

Синглет- синглетные (флуоресценция)

ππ* 10^-8-10^-9 с

nπ* 10^-5-10^-6 с

Триплет-синглетные ( фосфоресценция)

ππ* 0,1-10 с

nπ* 10^-2-10^-3 с

Колебательная структура

Валентные С-С (1400см^-1) , деформационные С-С-С (600см^-1)

Валентные С=О деформационные C-N-C (1700см^-1; 500см)

Закон Вавилова (1922).

Правило Каша (1950).

Фотохимия.

Фосфоресценция.

Модель Райс, Фано, Мисс и Краус. Процесс приготовления широкополосным полем (импульсный источник ) Роудс, Биксон и Йортнер

Основное состояние

, , ,

Найдем функции точного гамильтониана

Диагонализуя матрицу энергии, можно найти:

, ,

Ищем функцию возбужденного состояния в виде:

Возбуждение непрерывным (широкополосным) спектром

1. ()

Заменяем суммирование интегрированием

Золотое правило Ферми

2. В общем случае:

- целая часть х

По истечении времени Пуанкаре система вернется в начальное состояние. При система экспоненциально распадается.

Плотность состояний

Формула Хаархофа

n-число колебаний, -средняя частота,

Е- энергетический интервал , Е⁰-энергия нулевых колебаний.

Антрацен : Е=12000 см^-1 синглет триплетный переход ρ= 5. 10¹⁰ см τ_nr= 5.10^-9 c, τ_р =0.25c . Триплет-синглетный в основное состояние Е=20000см^-1

= 2 c , τ_p=4x10⁴c .