Химические свойства моносахаридов

 

В соответствии с химическим строением моносахариды могут проявлять свойства карбонильных соединений, спиртов и полуацеталей. Поскольку циклические и открытые формы моносахаридов в растворе находятся в равновесии друг с другом, то расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Рассматривая различные реакции моносахаридов, мы будем приводить формулу лишь той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.

1 Реакции карбонильных форм моносахаридов

а) Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов. Монозы легко окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуются различные продукты.

Пример окисления глюкозы:

С помощью сильного окислителя - концентрированной азотной кислоты - концевые группы альдоз (альдегидная и первичноспиртовая) одновременно окисляются в карбоксильные группы, образуя гликаровые кислоты (называемые также сахарными):

 

Кетозы не окисляются слабыми окислителями. При действии сильных окислителей происходит расщепление молекул. Так, например, при окислении фруктозы получаются винная и щавелевая кислоты :

Слабые окислители в щелочной среде (аммиачный раствор оксида серебра, соединения Сu²⁺ ) превращают монозы в сложную смесь продуктов окисления и служат для качественного и количественного определения альдоз и кетоз .

Подобно обычным альдегидам, альдозы легко дают реакцию “серебряного зеркала” с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) :

Кетозы тоже способны восстанавливать катионы металлов, так как они в щелочной среде изомеризуются в альдозы.

б) Восстановление. При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называемые альдитами (глицитами). Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара (ксилит, сорбит).

Простейшим сахароспиртом является трехатомный спирт глицерин, образующийся при восстановлении глицеральдегида. Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза – дульцит, манноза – манит:

Сорбит часто встречается в различных фруктах, ягодах: в рябине, сливах, абрикосах, вишнях и др. Дульцит содержится во многих растениях, выделяется на поверхности коры деревьев. Манит содержится в бурых водорослях; плодах (ананас), овощах (морковке, луке).

Восстановление моносахаридов проводят водородом в присутствии металлических катализаторов (палладий, никель).

Шестиатомные спирты - глюцит (сорбит), дульцит и маннит - получаются при восстановлении соответственно глюкозы, галактозы и маннозы. Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты.

При восстановлении альдоз получается лишь один полиол , кетоз - смесь двух полиолов, например, при восстановлении Д-фруктозы борогидридом натрия NaBН₄ образуются Д- глюцит (сорбит) и Д- маннит :

Д-фруктоза

Д-глюцит

Д-маннит

 

в) Действие щелочей. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, т.е. получение из одного моносахарида равновесной смеси моноз, отличающихся конфигурацией первого и второго атомов углерода.

Так, водный раствор Д-глюкозы после добавления к нему известковой воды через пять суток имеет состав: Д- глюкозы - 63,5 % , Д- маннозы - 2,5 % и Д-фруктозы - 31 %. Процесс изомеризации проходит через стадию образования промежуточного продукта - ендиола, который для глюкозы, маннозы и фруктозы является общим :

 

2. Реакции с участием гидроксильных групп

Гидроксильные группы имеются в открытых и циклических формах моноз, но содержание циклических форм значительно выше, поэтому реакции идут в циклических ( полуацетальных ) формах :

Гидроксилы отличаются по реакционной способности : С₁-ОН-гликозидный (наиболее реакционноспособный) ; С₆ - первичный; С₂-С₄ - вторичные.

2.1 Реакции с участием гликозидного гидроксила

При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные только по гликозидной ОН-группе - циклические ацетали, называемые гликозидами. Cпиртовые гидроксилы моноз в этих условиях не реагируют.

Удобным способом получения гликозидов является пропускание газообразного хлороводорода (катализатор ) через раствор моносахарида в спиртах, например, этаноле, метаноле и т.д. При этом соответственно получаются этил- или метилгликозиды. В названии гликозидов указываются сначала наименования введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с суффиксом - озид.

3 Брожение сахаров

Брожение - это сложный процесс расщепления моносахаридов с выделением СО₂ под действием ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем (гексозы).

Брожение гексоз различной конфигурации происходит с неодинаковой легкостью. Существуют и другие виды брожения.

Процессы брожения сахаров играют важную роль и широко используются в промышленности.

Различают разные виды брожения :

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов: