Мономеры для силаксановых каучуков.

Для синтеза силаксановых каучуков используется диалкил или алкиларил дихлорсиланы. Наибольшее примение получили - диметилдихлорсилан. Диэтилдихлор силан, винилметилдихлорсилан .Способы получения:

1) Синтез с помощью металлорганических соединений

2) Взаимодействие хлорпроизводных с кремнием

3) Замещение в гидридхлорсиланах водорода на органические радикалы.

Метод 1

Это первый промышленный метод синтеза алкиларилхлорсиланов. Для проведения этих реакций можно использовать ртуть, цинк, натрий, литий, алюминий, и магний – органическией синтез или реакцию Гриньяра.

R-Hal + Mg à R-Mg-Hal

Где R – этил, метил, фенил Hal чаще всего хлор.

Вторая стадия:

SiCl₄ +R-Mg-Hal à R-Si-Cl₃+MgCl₂

Затем эта реакция последовательно параллельна:

RSiCl₃ +RMgCl à R₂SiCl₂ + MgCl₂

R₂SiCl₂ + RMgCl à R₃SiCl + MgCl₂

R₃SiCl + RMgCl à R₄Si + MgCl₂

Получаем смесь алкилхлорсиланов.

Путем изменения соотношений исходных реагентов и условий процесса можно смещать реакцию в направлении образования определнного мономера. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому проводятися в разбавленных растворах и с большими предосторожностями.

Достоинства: гибкость, т.е одинаково пригоднсть для получения мономеров ралзной степени алкилирования. Выход 70% от теоретического.

Недостаток:

1) взрыво и пожароопасность

2) трудность регулирования процесса

Используется в основном для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремения, а именно для получения метилфенилдихлорсилана, этилфенилдихлорсилан и т.д.

Второй метод является основным промышленными методом получения кремний органических мономеров.

Используются галогеналкилы и кремний:

2 CH₃Cl + Si à (CH₃)₂SiCl₂

2 C₆H₅Cl + Si à (C₆H₅)₂SiCl₂

Побочная реакция:

4 CH₃Cl + Si à CH₃SiCl₃ + (CH₃)₃SiCl

Кроме того получается тетраметилсилан, тетрахлорсилан и т.д. Выход по этом методу 80%. Катализаотр используемая металлическая медь t= 300 C и выше. Процесс осуществляют в аппаратах с механическим перемешиванием или кипящим слоем.

Без катализатора процесс проводят при значительно более высокой температуре в результате образуется большое количество побочных продуктов. Прятомй синтез используют для получения метил, этил, фенил, хлор силанов.

Достоинства:

1) одностадийность процесса

2) нет растворителя

3) используется более дешевое сырье

3 Метод:

В качестве сырья используют гидрохлорсиланы и алкены

CH₂=CHR + HSiCl₃ à RCH₂CH₂SiCl₃

В результате получая алкил трихлорсилан

CH₂=CHR + R’SiHCl₂ à RCH₂CH₂Si(R)Cl₂

где R – органический радикал или функциональная группа CN, Cl. Карбоксильная группа аминогруппа.

Этот метод представляет интерес для синтеза кремний органических соединений с разными радикалами у атома кремния. Выделения кремния органических мономеров в чистом виде представляет значительные трудности, т.к. температуры кипеня продуктов лежат в узком интервале температур. Ректификация алкилхлорсиланов осуществляют в колоннах с большим флегмовым числом. Все алкиларилхлорсиланы – жидкости легко гидролизующиеся водой и влагой воздуха с выделением HCl. Ониобададют резким специфическим запахом, хорошо растворяются в обычных органических растворителях. Фенил хлорсиланы и метилхлор слан имеют высокую термическую стабильность.

Мономеры для уретановых каучуков.

Уретановые каучуи получают взаимодействием диизоцианатов с соединением содержащим две или более гидроксильные группы. В качестве гидроксил содержащих соединений используют просты или сложные полиэфиры с молекулярной массой около 2 тыс. Чаще применяют полимер оксиды пропилена и тетрагидрофурана.

Промышленные методы синтеза диизоцианатов основаны на реакции хлорангидрида угольной кислоты с их солями:

2 COCl₂ + H₂NRNH₂ à OCNRNCO + 4 HCl

Соотношение стехиометрическое или избыток фосгена. Реакция осуществляют в растворе ксилола, толуола хлорбензола или ортодихлорбензола. В качестве катализаторов используется третичные амины, галогениды металлов, трехфтористрый бор.

Вариант фосгенирования:

1) Проведения процесса под давление в одну или две стадии:

2) Непрерыно или периодически

В промышленности наиболее распространен получения диизоцианатов в две стадии.

Метатолуилендиамин ТДА и фосген в избытках и на первой стадии проводят холодное фосгенироваине t = 0-5 C/

А потом проводят горячее фосгенирование

Фосген растворяют в растворителе и на холоду при перемешивании добавляют весь амин. Все компоненты должны быть тщательно осушены над хлоридом алюминия или кальция. Суспензия карбомаил хлорида на второй стадии обрабатывают дополнительным количеством фосгена при температуре 150-200 С Диизоцианат выделяют вакуумной ректификацией. Выход составляет 90% избыточной фосген извлекают из отходящих газов тем же растворителем и возвращают в реакцию. Перспективным метод это фосгенирование силил замещенных аминов. Этот метод разработан у нас в стране.

RNHSi(CH₃)₃ + COCl₂ à RNCO + (CH₃)₃SiCl

и запатентован в Англии, США , Франции. Преимущество: используется стехиометрическое количество фосгена или небольшой избыток.