Свойства порошков.

Методы определения удельной поверхности порошков

Удельная поверхность порошка – это сумма наружных поверхностей всех частиц, составляющих единицу его массы или объема. Для большинства порошков металлов и неметаллов характерна поверхность от 0,01 до 1 м²/г. Для отдельных порошков (нано- и ультрадисперсных) удельная поверхность составляет 15–25 м²/г. Удельная поверхность зависит не только от размеров порошка, но и от степени развитости (шероховатости) поверхности.

Наиболее часто для определения удельной поверхности используют методы, основанные на измерении газопроницаемости или адсорбционной способности порошка.

Методы измерения проницаемости порошка. Данные методы основаны на оценке фильтрационных процессов при прохождении потока газа через слой порошка с известной относительной плотностью. Скорость, с которой газ фильтруется через пористый слой порошка, обратно пропорциональна квадрату удельной поверхности.

Фильтрация газа может происходить в двух режимах – вязком и молекулярном. В первом случае просачивание газа через слой порошка осуществляется при давлении, близком к атмосферному, в режиме «просачивания» газовых потоков по порам порошкового тела. Однако в этом случае не учитывается развитая поверхность частиц порошка (вязкое течение проходит только по внешней поверхности частиц порошка). Во втором случае удельную поверхность определяют при просачивании газа через слой порошка в молекулярном режиме – в условиях разряжения, когда длина свободного пробега молекул газа превышает размеры поровых каналов в порошке.

Методы, основанные на фильтрации газа при атмосферном давлении в режиме вязкого течения, могут использоваться для определения удельной поверхности порошков с размерами частиц >10 мкм, а в режиме молекулярного течения – от 3–5 мкм и выше.

Адсорбционные методы считают наиболее точными и универсальными для определения полной (суммарной) поверхности дисперсных тел. В их основе лежит определение количества вещества (газа), адсорбируемого поверхностью твердых частиц в воде. Если известна площадь, занимаемая отдельной молекулой и масса адсорбированного газа, то может быть рассчитана площадь поверхности исследуемого порошка (площадь, занимаемая адсорбированным газом).

Адсорбционные методы определения удельной поверхности порошков делят на статические (манометрические, гравиметрические или с использованием калиброванного капилляра) и динамические, часто называемые хроматографическими.

Среди статических более распространены манометрические методы. Наиболее известный из них – метод БЭТ, названный по начальным буквам фамилий авторов этого метода (Брунауэр, Эммет, Теллер). Авторы метода предложили в качестве газа-адсорбата взять азот и проводить его адсорбцию на частицах порошка при температуре –196 °С (температура жидкого азота).

Статические методы определения удельной поверхности порошка требуют значительных затрат времени, так как процесс установления адсорбционного равновесия весьма длителен.

Более производительными являются динамические методы газовой хроматографии, они основаны на различной адсорбции компонентов газовой смеси поверхностью адсорбента (анализируемого порошка). Среди этих методов наиболее широко используют динамический метод тепловой десорбции газа (ГОСТ 23401-90). Его сущность заключается в измерении количества аргона, адсорбированного на поверхности порошка из аргоно-гелиевой смеси (5–7 % Аr, 95–93 % Не) при температуре –196 °С. На начальном этапе анализа газ-адсорбат осаждают на поверхности охлажденного порошка, а затем его десорбируют при нагреве порошка до (20±5) °С. Объем газа-адсорбата определяют по изменению теплопроводности потока газа-носителя, пропускаемого через анализируемый порошок (фиксируется потенциометром детектора теплопроводности в виде хроматограммы десорбции). Объем адсорбированного газа и площадь удельной поверхности образца вычисляют, сопоставляя площади кривых десорбции анализируемого порошка и образца сравнения (с известной удельной поверхностью).

Масса пробы для испытаний с оставляет от 5 до 2 г при ожидаемой удельной поверхности от 0,1 до 10 м2/г и менее 0,2 до 0,02 г при ожидаемой удельной поверхности 10–50 м2/г.

Метод тепловой десорбции применяют для измерения удельных поверхностей в диапазоне 0,01–1 000 м²/г. Продолжительность одного определения составляет 20–25 мин.

Химические свойства порошков

Оценивая пригодность порошка для изготовления из него материалов и изделий, прежде всего интересуются содержанием основного металла (основных компонентов для порошков сплавов или соединений металлов), примесей, различных механических загрязнений и газов.

Химический состав порошка зависит в основном от метода его производства, а также от степени чистоты исходных материалов. Химический анализ производят по методикам в соответствии с ГОСТами или утвержденной в установленном порядке нормативно-технической документацией; большинство таких методик аналогично применяемым для анализа состава литых металлов и сплавов.

Содержание основного металла в порошке или сумма основных компонентов сплава составляет обычно > 98–99 %, что вполне достаточно для большинства порошковых материалов. Однако при производстве изделий с особыми свойствами (например, магнитными) применяют более чистые металлические порошки.

Количество примесей в порошках определяют по содержанию их в готовой продукции. Исключение сделано для термодинамически неустойчивых (при высоких температурах) оксидов железа, меди, никеля, вольфрама и некоторых других металлов, которые в присутствии восстановителя легко образуют активные атомы соответствующего металла, что приводит к улучшению спекаемости порошка в целом. Поэтому содержание в металлических порошках таких оксидов может быть довольно большим и составлять от 1 до 10 % (0,2–1,5 % кислорода).

Наличие в порошке трудновосстанавливаемых оксидов хрома, марганца, кремния, титана, алюминия и других крайне нежелательно, так как они затрудняют в последующем и прессование (формование) порошка, и спекание получаемых заготовок.

Говоря о «нежелательных» примесях, необходимо иметь в виду, что это не касается тех случаев, когда присутствие указанных оксидов придает специальные свойства материалам (дисперсно-упрочненные материалы, керметы и др.).

Определение кислорода в порошках может быть качественным или количественным. При качественном определении кислорода (по ГОСТ 18897-73) устанавливают потерю массы порции порошка при ее прокаливании в атмосфере сухого водорода или оценивают пикнометрическую плотность частиц порошка.

При количественном определении содержания кислорода навеску анализируемого порошка восстанавливают чистым и хорошо осушенным водородом, улавливают образующиеся пары воды пентаоксидом фосфора, оксидом кальция или каким-нибудь другим активным влагопоглотителем и рассчитывают количество кислорода по привесу соответствующего поглотителя. Достаточно перспективным для точного определения содержания кислорода является метод нейтронно-активационного анализа.

В металлических порошках содержится значительное количество газов как адсорбированных на поверхности (на каждом квадратном сантиметре поверхности образуется воздушная пленка массой 0,6·10-6 г), так и попавших внутрь частиц в процессе изготовления или при последующей обработке. Кроме того, газообразные примеси в порошках появляются также в результате разложения при нагреве загрязнений и добавляемых смазок или связок (используемых для улучшения условий последующего формования заготовок из порошка). Чем мельче частицы порошка, тем больше газов они адсорбируют.

Внутрь частиц газы попадают различными путями. Так, при восстановлении химических соединений часть газов-восстановителей и газообразных продуктов реакции не успевает выйти наружу и находится либо в растворенном состоянии, либо в виде пузырей.

Электролитические порошки содержат водород, выделяющийся на катоде совместно с осаждаемым металлом при электролизе водных растворов. В карбонильных порошках присутствуют растворенные кислород и оксиды углерода, а в распыленных – газы, механически захваченные внутрь частиц.

Большое количество растворенных газов увеличивает хрупкость частиц порошков и затрудняет формование (прежде всего в пресс-формах) заготовок, а интенсивное газовыделение при спекании может нарушить процессы, приводящие к формированию свойств изделий (например, стать причиной коробления нагреваемой заготовки). Поэтому целесообразна обработка порошков, особенно высокодисперсных, в вакууме, что обеспечивает эффективное газоотделение.

Газосодержание порошков определяют с использованием сложных методов, основанных на нагреве и плавлении анализируемых проб в вакууме.

Влажность порошка при содержании влаги до 0,1 % определяют высушиванием его навески до установления постоянной массы в электрическом сушильном шкафу. Навеску порошка массой 10 г (погрешность взвешивания < 0,002 г) помещают в предварительно высушенный до постоянной массы стаканчик, закрывают его крышкой и взвешивают. Затем порошок в стаканчике нагревают при 100–105 °С в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают, после чего сушку повторяют в течение 0,5 ч, контролируя ее качество.

Содержание влаги X, %, определяют по формуле где m₁, m₂, m₃ – соответственно, навеска порошка, масса стаканчика с порошком до и после испытания. Полученные (рассчитанные) значения X округляют до 0,01 %. Содержание в порошке влаги от 0,05 до 0,5 % определяют в соответствии с ГОСТ 18317-73 методом, основанным на отгонке инертным газом при 200 °С из металлического порошка воды и ее взаимодействии с реактивом К. Фишера при электрометрическом титрировании.

Важными химическими особенностями порошков являются их воспламеняемость (пожароопасность), взрываемость и токсичность. Пожароопасность (часто применяется термин «пирофорность») порошка связана с его способностью к самовозгоранию при соприкосновении с окружающей атмосферой. Подобное взаимодействие при относительно невысоких температурах может привести не только к воспламенению порошка, но и даже к взрыву.

Пожароопасность зависит от химической природы и чистоты металла, крупности и формы частиц порошка, состояния их поверхности (пленки оксидов уменьшают пожароопасность).

В компактном (литом) состоянии лишь немногие металлы пожароопасны и могут воспламеняться при относительно невысоких температурах (например, Mg, Ti, Hf и некоторые другие), тогда как в порошкообразном состоянии пожароопасны очень многие металлы.

Воспламенение может произойти в результате не только окисления, но и других экзотермических реакций, например, образования карбидов или нитридов в процессе взаимодействия металлического порошка с азотом или углеродсодержащим газом. Однако основной причиной воспламенения порошков принято считать их взаимодействие с кислородом (воздухом). Для порошков некоторых металлов контакт с воздухом может привести к почти мгновенному воспламенению при относительно невысоких температурах; если отсутствуют факторы, подавляющие начавшуюся реакцию (например, на поверхности частиц не возникает плотной защитной пленки оксида, препятствующей дальнейшему непосредственному контакту металла с окружающей средой), воспламенение приводит к устойчивому горению.

Внешний источник тепла для воспламенения порошка иногда не нужен, если при экзотермической реакции выделяется большое количество энергии. Например, многие высокодисперсные порошки обладают большой удельной поверхностью и способны к самопроизвольному возгоранию при комнатной температуре, в связи с чем их называют пирофорными.

Воспламеняемость порошка зависит от того, находится ли он в свободно насыпанном состоянии (т.е. в виде аэрогеля) или в виде взвеси в окружающей атмосфере (т.е. в виде аэрозоля). Для аэрогелей определяют температуры самонагревания, тления, самовоспламенения и воспламенения, а также энергию воспламенения. Численные значения показателей воспламеняемости металлических порошков не являются константами вещества, а представляют собой индивидуальные характеристики только конкретного исследуемого порошка при данных условиях испытания и зависят от многих факторов, среди которых решающим является дисперсность порошка.

По мере уменьшения размера частиц температура воспламенения снижается, и высокодисперсный порошок становится пирофорным, т.е. приобретает способность самовоспламеняться при комнатной температуре. Порошок с частицами неправильной формы с выступами и острыми краями (частицы осколочной формы) воспламеняется легче, чем в случае частиц округлой формы.

Взрываемость порошка. Сверхвысокие скорости химического взаимодействия порошка с кислородом приводят к почти мгновенному выделению энергии, которое сопровождается образованием и распространением взрывной волны – происходит взрыв.

Металлические порошки, располагающиеся слоем (аэрогели), не способны взрываться, хотя могут стать источниками взрыва в результате выброса пылевого облачка, его воспламенения и интенсивного горения частиц. Поэтому, рассматривая взрываемость порошков, имеют в виду взрываемость аэрозолей, т.е. взвеси металлических частиц в газе. Показателями взрываемости порошка могут служить температура воспламенения (при которой происходит возникновение пламени во всем объеме аэрозоля), нижний концентрационный предел (НКП), верхний концентрационный предел (ВКП), конечное давление взрыва и скорость его нарастания.

Практически для оценки степени опасности работы с металлическими порошками достаточно определить для каждого из них температуру воспламенения и нижний концентрационный предел взрываемости (НКПВ), представляющий собой максимальную концентрацию порошка в газе, при которой в случае начавшегося воспламенения группы частиц процесс горения еще не распространяется в аэрозоле самостоятельно.

Характеристики взрываемости в основном зависят от дисперсности металлического порошка, степени его окисленности и содержания кислорода в газовой фазе. Обычно воспламеняются и взрываются во взвешенном состоянии порошки крупностью частиц < 150–200 мкм.

Содержание кислорода в газовой фазе (окружающей атмосфере) существенно влияет на характер протекания процесса взрыва аэрозолей металлов, поскольку тепловой взрыв происходит в основном за счет интенсивной экзотермической реакции окисления металла. Уменьшение содержания кислорода обычно понижает взрывную активность аэрозолей металлов. Однако некоторые аэрозоли металлов могут воспламеняться и при отсутствии кислорода в окружающей газовой атмосфере (азот, углекислый газ и др.), с которой металл может реагировать с выделением тепла.

Токсичность порошка. Систематическое вдыхание металлических порошков независимо от их вида может привести к профессиональным заболеваниям. Практически пыль (обычно размер частиц < 4 мкм) любого из металлов, в том числе и совершенно безвредных в компактном состоянии, воздействует на человека и может вызвать патологические изменения в его организме (фиброгенные и аллергические заболевания).

Степень опасности для здоровья человека металлических пылей зависит от их химического состава и степени окисленности, размера частиц, их концентрации, длительности воздействия, путей проникновения в организм и т.д.