ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

В простейшем случае исходная смесь состоит из двух компонен­тов. Такая смесь называется бинарной. Число степеней свободы бинарной смеси

С=К + 2-Ф = 2 + 2-2 -2,

где К — число компонентов (К = 2); Ф — число фаз (Ф 2).

Состояние системы определяют три независимых параметра: давление р, температура t, концентрация х

В зависимости от взаимной растворимости компонентов бинар­ные смеси можно разделить на смеси с неограниченной растворимо­стью компонентов, с взаимно нерастворимыми компонентами, с частичной растворимостью компонентов друг в друге.

Смеси с неограниченной растворимостью компонентов по своему поведению делятся на идеальные и реальные (растворы).

Идеальными смесяминазывают такие, смешение компонентов которых происходит без выделения и поглощения теплоты и без изменения объема смеси.

Рассмотрим бинарную жидкую смесь, состоящую из легколету­чего компонента А и труднолетучего В. Давление насыщенного пара чистых компонентов А и В соответственно обозначим Р_А и Р_В.

Идеальные смеси подчиняются закону Рауля, который гласит, что парциальное давление компонента в паре пропор­ционально мольной доле компонента в жидкости:

Р_А = Р_Ах; Р_В=(1-х) (18.1)

где р_А, р_в — парциальные давления компонентов А и В; х, (1-х) — мольные доли ком­понентов А и В в жидкой смеси.

Общее давление в системе по закону Дальтона равно сумме парциальных:

Р = Р_Ах+Р_в(1-х) = Р_В+(Р_А - Р_в)х, (18.2)

откуда

х = (Р-Р_в)/(Р_А-Р_в).

Согласно закону Дальтона парциальное давление компонента в паре пропорционально мольной доле этого компонента в паре:

р_А = Ру ;р_в = Р(1 - у), (18.3)

где Р -— общее давление всистеме; у, (1—у) — мольные доли компонентов А и В в паровой смеси.

Для условия равновесия имеем

Р_Ах = Ру; Р_в(1-х) = Р(1-у),

(18.4)

Обычно процессы перегонки и ректификации проводят в изоба­рических условиях, поэтому рассмотрим поведение идеальной бинарной смеси при Р — const.

 

Реальные жидкие смесихарактеризуются теплотами смешения компонентов, изменением объема при смешении, и их поведение в большинстве случаев не подчиняется закону Рауля. В этих смесях следует учитывать силы взаимодействия молекул паровой фазы, их собственный объем и т. д.

Отклонение от закона Рауля может быть положительным или отрицательным. В случае положительного отклонения общее дав­ление над раствором больше, чем следует по закону Рауля для иде­альных смесей, а при отрицательном — меньше. В первом случае линия общего давления проходит выше прямой для идеального рас­твора, во втором случае — ниже.

Количественные отклонения от закона Рауля могут быть так велики, что ряд смесей при определенных концентрациях имеет постоянную температуру кипения. При этой температуре согласно закону Коновалова состав равновесного пара над жидкой смесью равен составу жидкой смеси, т. е. у = х (точка М на рис. 18.2). Такие смеси называют азеотропными. Они могут быть с мак­симальной или минимальной температурой кипения по сравнению с жидкой смесью других составов.

Состав азеотропных смесей зависит от давления (температуры). Согласно закону Вревского при повышении темпера­туры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара в смеси, увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара — содержание компонента, пар­циальная мольная теплота испарения которого меньше.

Согласно этому закону азеотропная смесь может быть разделена перегонкой или ректификацией путем изменения давления.

Смеси взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей(взаимно нерастворимыми считаются жидкости, облада­ющие незначительной растворимостью друг в друге). В случае полной нераство­римости компонентов А и В силы взаимодействия молекул этих компоне­нтов равны нулю, а каждый из них ведет себя независимо от другого). Такие смеси кипят при давлении

 

При нерастворимости компонентов парциальное давление любого компоне­нта равно давлению его насыщенного пара при той же температуре.

Температура кипения смеси t_кu не зависит от состава жидкой смеси

Температура кипения смеси всегда ниже температур кипения чистых компонентов.