Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы

Выражение (45) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т.е. макромолекула не становится существенно более гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (45) напишем:

η₀=A℮^U/RT (46)

где А - предэкспоненциальный член, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности от молекулярной массы. Прологарифмируем выражение (46):

 

lnη₀=lnA + U/RT (47)

 

Изобразив полученный результат в логарифмических координатах можно получить прямую, наклон которой дает возможность рассчитать U. По аналогии с химическими реакциями, где таким же образом вычисляется энергия активации химической реакции, в данном случае U названа энергией активации вязкого течения.

Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер.

Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Но при любом значении энергии активации температура – мощное средство влияния на вязкость расплава: даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80ºC. Предел здесь определяется способностью полимера к термодеструкции, поэтому широко развиты научно-исследовательские работы по подбору наиболее эффективных стабилизаторов, способных предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку, в особенности экструзию, при максимально высоких температурах.

Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому U не зависит от числа сегментов в макромолекуле данного состава, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера.

Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т.е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе:

 

η₀=KM_w (48)

 

где К – константа пропорциональности. Когда молекулярная масса возрастает на столько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул. Начиная с некоторого значения M_w вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящееся на одну молекулу, становится все больше. Это определяет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массы:

Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамидов, полиэфиров обычно порядка десятка тысяч, полиэтилена, полистирола, полипропилена и т.п. – порядка сотен тысяч, тогда, как у каучуков она может достигать миллионов единиц. Поэтому вязкость расплавов первой группы названных полимеров обычно находится в диапазоне десятков Н·с/м² (сотни пуаз), второй группы – 10³÷10⁵ Н·с/м² (10⁴÷10⁶ пуаз); а для каучуков 10⁸ Н·с/м² (10⁹ пуаз), что обусловливает большие затраты энергии на переработку полимеров.