Изокинетическая температура

Многие реакции не удовлетворяют условию изоэнтропийности или изоэнтальпийности, но тем не менее хорошо описываются уравнением Гаммета, поскольку во многих случаях для реакционной серии соблюдается соотношение:

DDH = b DDS

(И для исходного, и для активированного (конечного) состояния

DH = b DS,

DG = DH (1 – T/b)

Тогда

DDG = DDH – T/b(DDH) и

DDG = DDH (1 – T/b)

При некоторой изокинетической (изоравновесной) температуре Т_{изокин.} = b варьирование заместителя не будет приводить к изменению скорости процесса, так как изменение DH точно компенсируется изменением DS (DDG = 0, lgk_R/lgk₀ = 0).

Можно показать, что

r_T = r_¥ (1 – b/T)

Если две реакционные серии существенным образом отличаются по зависимости r от Т, т. е. Т_{иззокин.} для них далеки друг от друга, то сопоставление значений и даже знака r может привести к неправильному выводу о степени изменения зарядов на реакционном центре (переход к Т > Т_{изокин.} = b должен привести к изменению знака r). В связи с этим достаточно строго можно сравнивать лишь те серии, для которых доказано, что их Т_{изокин.} значительно выше обычно используемого температурного интервала (300–400 К).

Обычно Т < Т_{изокин.}, и DDG пропорциональна DDH. Именно поэтому возможен упрощенный, «энергетический» подход к оценкам изменений свободных энергий DDG (DDG^¹), а именно, вся проблема сводится к оценке энергетической стабильности исходного и конечного (активированного) состояния: величина DDG (DDG^¹) тем меньше, а константа равновесия (скорости) тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабильно конечное состояние (активированный комплекс). Таким образом обходится трудность, связанная с теоретической оценкой величины DS (DS^¹).

Относительная стабильность данной частицы (молекула, ион, свободный радикал. активированный комплекс) зависит как от ее строения, так и от среды. Влияние строения определяется электронными и стерическими эффектами и может быть сформулировано в виде следующих простых правил:

1. Частицу стабилизируют:

а) всякая делокализация ионного заряда, вызванная индукционным или резонансным взаимодействием;

б) любая разновидность резонансного взаимодействия.

2. Частицу дестабилизируют:

а) локализация ионного заряда на одном атоме;

любые стерические взаимодействия между структурными фрагментами (заместителями).

Хотя для большинства реакций условие Т < Т_{изокин.} соблюдается, использовать реакционную константу r с малым абсолютным значением для суждения о механизме реакции следует с осторожностью: изокинетическая температура Т_{иззокин.} может лежать в интервале температур, при которых проводился эксперимент.

Приложение. Константы заместителей

Заместитель	s_p	s_m	s⁺_p	s⁺_m	s^–_p	s_I	s_R	s⁺_R	s^–_R	s⁰_p	s⁰_m	s_S
O^–	-0,81	-0,47
N(CH₃)₂	-0,63	-0,10	-1,7			0,06	-0,55	-1,36		-0,44	-0,15
NH₂	-0,57	-0,09	-1,3	-0,16		0,12	-0,50	-1,0		-0,37	-0,13	+0,63
OH	-0,38	0,13	-0,92			0,27	-0,44	-0,80		-0,12	0,13	+0,69
OCH₃	-0,28	0,10	-0,78	0,05		0,27	-0,42	-0,64		-0,16	0,06	+0,69
CH₃	-0,14	-0,06	-0,31	-0,10		-0,05	-0,13	-0,17		-0,15	-0,07
H												+1,24
C₆H₅	0,05	0,05	-0,18			0,10	-0,10	-0,19			0,06
COO^-	0,11	0,02	-0,02	-0,03
F	0,15	0,34	-0,07	0,35		0,50	-0,31	-0,24		0,17	0,35	+0,78
Cl	0,24	0,37	0,11	0,40		0,46	-0,18	-0,15		0,27	0,38	+0,27
Br	0,26	0,37	0,15	0,41		0,44	-0,16	-0,11		0,26	0,38
J	0,28	0,34	0,14	0,36		0,39	-0,12	-0,13		0,27	0,35	-0,16
COOH	0,44	0,35	0,42	0,32	0,73					0,46	0,36
COOR	0,44	0,35	0,48	0,37	0,68	0,20	0,16			0,46	0,36
NH₃⁺	0,60	0,86
CN	0,70	0,62	0,66	0,56	1,00	0,56	0,08		0,34	0,69	0,62	+0,73
NO₂	0,81	0,71	0,79	0,73	1,27	0,65	0,15		0,44	0,82	0,70
N(CH₃)₃⁺	0,82	0,88	0,41	0,36		0,86						-1,60
N₂⁺	1,93	1,65	1,88