Условия образования гидратов

Общие представления об условиях образования гидратов можно получить из фазовой диаграммы гетерогенного равновесия, построенной для системы М – Н₂0 и представленной на рисунке 3.

Рисунок 3. Диаграмма фазового состояния гидратов при избытке гидратообразователя:

1 – упругость паров гидратообразователя, насыщенного парами воды; 2 – равновесные условия образования гидратов в системе газообразный гидратообразователь - Н₂0; 3 – то же, в системе газообразный гидратообразователь - лёд или газообразный гидратообразователь – переохлаждённая вода;

4 – понижение температуры замерзания воды в результате растворения в ней гидратообразователя; 5 – зависимость критической температуры разложения гидратов от давления. Области, ограниченные линиями состояния системы:

I - M_г + Н₂О; II – M_ж + Н₂О; III - М_ж - гидрат;

IV - М_г - гидрат; V М_г - лед

 

В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II,III,IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, невозможно изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При температурах свыше соответствующего значения в точке С существование гидрата не возможно, как бы не велико было значение давления. В этой связи точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) существует вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лёд

Из диаграммы фазового состояния гидратов следует, что в системе М - Н₂О возможно образование гидратов по следующей схеме:

 

М_г + m·(Н₂О)_ж ↔ М·m·(H₂O)_тв

 

М_р + m·(Н₂О)_тв ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

 

М_ж + m·(Н₂О)_ж ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

 

М_тв + m·(Н₂О)_тв ↔ М·m·(H₂O)_ТВ

 

Здесь М_г, М_ж, М_т – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого;

·(Н₂О)_ж,·(Н₂О)_тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лёд) воды;

m – число молекул воды в составе гидрата.

При переохлаждении воды, упругость диссоциации гидрата меньше, чем при наличии льда. Поэтому, для возникновения гидратов, необходимо, чтобы парциальное давление было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов оказывают влияние: состав гидратообразователя; чистота воды; турбулентность; наличие центров кристаллизации; скорость охлаждения системы гидратообразователь – вода и т.д.

Установлено, что с увеличением плотности природного газа возможно и увеличение температуры гидратообразования. Но природный газ и небольшой плотностью может образовывать гидраты при значительно высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью при более меньших температурах. Если негидратообразующие компоненты сказываются на росте плотности газа, то температура его гидратообразования понижается.