Упругость насыщенных паров

 

Пар какого-либо вещества будет насыщенным только в том случае, если вместе с ним в системе имеется свободная жидкость. Смесь летучей жидкости с её насыщенным паром представляет моновариантную систему, состояние которой характеризуется или давлением, или температурой.

Если поддерживать заданную температуру в двухфазной системе, то давление пара будет строго определенным. Если же поддерживать определенное давление пара, то одновременное существование жидкости и пара будет возможно только при определенной температуре. Для всех летучих жидкостей зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах р и t (кривая испарения) имеет примерно одинаковую форму - выпуклостью обращена к оси температуры (рис. 4).

Рисунок 4 - Кривая испарения

 

Рассмотрим зависимость объёма от давления для системы, состоящей из жидкости и пара (например, для пропана) при его изотермическом сжатии (рис. 5, а).

Рисунок 5 - Зависимость давления от объёма и температуры (а) и кривая упругости насыщенных паров (б):

Температура, К: 1 - 283; 2 - 293; 3 - 303; 4 - 313; 5 - 323

 

 

При сжатии от точки М до А существует один ненасыщенный(перегретый) пар и кривая имеет форму гиперболы. В этом случае произведение давления на удельный объём в первом приближении является постоянной величиной. В точке А пар становится насыщенным и при дальнейшем сжатии переходит в жидкость (участок АВ), давление же системы не изменяется, так объём её уменьшается из-за перехода пара в жидкое состояние. В точке В заканчивается переход пара в жидкость, и при дальнейшем сжатии объём её уменьшается незначительно, при резком возрастании давления. Горизонтальный участок АВ соответствует неизменности давления в процессе конденсации паровой фазы в жидкую фазу. Величина такого давления называется упругостью насыщенных паров (Q) природного газа при заданной температуре. Следует заметить, что чем ближе температура к критической, тем меньше этот горизонтальный участок.

Обычно такие опыты проводят при различных температурах. Чем ближе температура к критической, тем короче горизонтальный участок, выражающий упругость насыпанных паров. Далее строят кривую в осях давление - температура по данным упругости насыщенных паров и таким образом, получают кривую испарения или кривую упругости паров данного вещества (рис. 5, б).

Для различных углеводородов кривые упругости насыщенных паров приведены на рис. 6.

 

 

Рисунок 6 - Кривые упругости насыщенных паров чистых углеводородов:

1 - метан; 2 - этан: 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - бутан; 6 - изопентан; 7 - пентан; 8 - изогексан; 9 - гексан; 10 - изогептан; 11 - гептан; 12 - октан; 13 -нонан 14 - декан

 

Для чистых углеводородов упругость насыщенных паров Q зависит только от температуры, т. е. Q = f (t). При таких условиях упругость насыщенного пара равна общему давлению на поверхности жидкости; при данной температуре это давление не может увеличиваться или уменьшаться.

Общее давление для смеси углеводородов складывается из парциальных давлений всех компонентов. В этом случае упругость насыщенных паров любого компонента не остается постоянной при данной температуре, а является функцией также и общего давления, т.е. Q = f(t,p). Так как, в данном случае имеются три переменные (давление, температура и упругость паров), то вводится так называемая константа равновесия К (коэффициент распределения), представляющая отношение упругости паров Q к общему давлению Р_см

 

 

В результате можно построить график для определения константы равновесия (а значит, и для упругости паров). Например, при низких давлениях константа равновесия изменяется почти по прямой линии, так как упругость паров почти постоянная. При высоких давлениях увеличение упругости паров с повышением общего давления становится значительным. Это выражается переходом прямой линии в кривую (см. рис. 7).

При дальнейшем росте давления кривая приближается к точке инверсии, в которой увеличение упругости равно повышению общего давления. Далее упругость паров увеличивается значительнее повышения давления, и в этой области константа равновесия К с повышением давления возрастает, что обусловлено повышением летучести жидкости. Такое обстоятельство показывает двузначность изменения величины константы равновесия с изменением давления.

Рис.7 - Зависимость константы равновесия н-бутана при 289 К от общего давления