Инверсионная вольтамперометрия

Развитие вольтамперометрии за последние 2-3 десятилетия привело к возникновению новых методов и приемов, направленных на снижение предела обнаружения определяемых веществ и повышение разрешающей способности и селективности метода. Существенное снижение предела обнаружения, вплоть до 1 • 10"9 М дает метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Сущность метода заключается в следующем. Определяемое вещество из очень разбавленного анализируемого раствора концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода. Таким электродом может быть ртутно-пленочный электрод, представляющий собой фторопластовый стержень с запрессованной серебряной проволокой. Перед "работой на поверхность серебра наносят пленку ртути толщиной 10 - 20 мкм путём опускания части рабочей поверхности электрода в металлическую ртуть. Ртутные электроды (рабочая область потенциалов от + 0,4 до - 1,6 В) пригодны для определения металлов электроотрицательнее ртути. Используют также графитовые и различные модифицированные металлом электроды/ Графитовые электроды имеют наиболее широкую область рабочих потенциалов (от + 1,2 до - 1,4 В).

Способ концентрирования вещества (иона, молекулы, комплекса) в методе ИВ зависит от типа элемента, электрода и фонового электролита. Так, ионы металлов восстанавливают на ртутном или графитовом электродах с последующим электрорастворением:

Таким способом, на ртутных электродах можно определить: Sb, Bi, Cu, Pb, Sn, Co, Zn и другие (около 25) элементы. На графитовых и модифицированных металлом электродах определяют в основном Hg, As, Ag, Au.

Ионы металла могут быть сконцентрированы на поверхности электрода в виде осадка малорастворимого соединения (Fe, Mn, Pb, ...) или в виде комплекса (Ni, Co, Fe, Cu, A1, ...). Методом ИВ определяют анионы и некоторые органические вещества, образующие малорастворимые соединения с ионами: Hg22+, СГ, Br", NCS", Г, SO42", S2". В настоящее время методом ИВ определяют более 100 органических и неорганических соединений.

Рассмотрим пример определения иона металла на ртутно-пленочном электроде. Для накопления металла в амальгаме электролиз проводят при потенциале более отрицательном (на 0,2 —0,4 В), чем потенциал полуволны для исследуемого иона металла, при энергичном перемешивании раствора.

Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы больше времени, что неприемлемо для анализа, поэтому электролиз ведут в течение какого-то разумного строго фиксированного времени. В зависимости от концентрации это время варьируют от 5 до 60 минут. Например, электролиз иона кадмия из 1 • 10"8 М раствора проводят в течение 15 минут при потенциале около - 0,9 В, что на 0,3 В меньше потенциала полуволны (Ej/a) иона. Во время электролиза протекает реакция восстановления:

Cd2+ + 2е -> Cd (Hg)

В результате этого происходит накопление кадмия на электроде в виде амальгамы. По окончании электролиза прекращают перемешивание и после успокоения раствора (через 30 секунд), линейно измеряют потенциал в сторону более положительных значений по сравнению с потенциалом электролиза (включают развертку потенциала). При потенциале - 0,65 В наблюдается растворение полученного продукта (анодное растворение): Cd (Hg) - 2е —> Cd2++Hg, что сопровождается быстрым ростом анодного тока (!„). После достижения максимума ток уменьшается вследствие истощения концентрации элементного кадмия на электроде. Графическое изображение этого процесса называют анодной инверсионной вольтамперограммой (рис. 6.2.4).

Сила анодного тока (или высота полярографической волны h) пропорциональна концентрации иона металла в растворе. Концентрацию иона металла находят по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам. При достаточно тщательной работе можно достичь точности определения - порядка 2%. Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения нескольких веществ при совместном присутствии. В этом случае электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильно выбранном фоновом электролите на инверсионной вольтамперограмме можно наблюдать раздельные пики компонентов смеси. На рис. 6.2.5. представлена инверсионная вольтамперограмма пробы воды, содержащей следовые количества ионов меди, свинца кадмия и цинка.

Интерес к методам ИВ с каждым годом растет благодаря его широким возможностям и появлению относительно недорогой вольтамперо-метрической аппаратуры как за рубежом, так и в России. Отечественными приборами снабжены многие лаборатории. Инверсионная вольтамперметрия конкурирует с широко распространенным методом атомно-асорбционной спектроскопии по таким характеристикам, как предел обнаружения, селективность и точность.

Методом ИВ определяют пестициды в почве и сельскохозяйственной продукции.' Разработаны методы определения токсичных элементов (Cd, Zn, Pb, Си) в пищевых продуктах (в зерне, кофе, какао, чае, мясе, рыбе, крупах).

Возможно определение Sn и РЬ в соках, вине, овощах, пищевых добавках; витаминов Вь В2, С и антибиотиков в продуктах; Hg - в детских игрушках. Более широкое внедрение метода ИВ в практику позволит успешно решать проблемы качества потребительских товаров