Аппаратура и техника фотометрических измерений

 

Фотометрические методы определения концентрации раствора основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартным и исследуемым раствором.

Степень поглощения света измеряют на фотоколориметрах или спектрофотометрах.

Измерение оптической плоности окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения.

В качестве раствора сравнения используют аликватную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение.

В качестве раствора сравнения можно использовать чистый растворитель.

Фотоколориметрия – это поглощение полихроматического света.

В фотоколориметрии используют видимый свет, что позволяет анализировать окрашенные соединения.

Интенсивность окраски растворов оценивают с помощью специальных устройств – фотоэлементов. В основе работы которых лежит явление фотоэффекта.

Фотоэффектом называется явление отрыва электронов от атомов веществ под действием светового потока.

Фотоэлементы – это устройства с помощью которых световая энергия преобразуется в электрическую, регистрируемую гальвонометром.

В фотоколориметрических методах анализа используются приборы 2-х типов:

- однолучевые фотоколриметры: КФК-2, КФК – 3;

-двулучевые: ФЭК-56, ФЭК -56 М.

Они предназначены для измерения пропускания или оптической плотности в диапазоне 315-630 нм.

Спектрофотометры дают более точные результаты измерений, так как в них световой поток, проходящий через кювету монохроматичен, т.е. имеет одну длину волны.

Измерения оптической плотности растворов на спктрофотометрах проводят при длине волны максимального поглощения, что позволяет анализировать в одном растворе разные вещества максимального поглощения, которые расположены при разных длинах волн:

-однолучевые: СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов в диапазоне 186-1100 нм.

-регистрирующие двулучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-18. Они предназначены для измерения пропускания и оптической плотности прозрачных и мутных сред, коэффициентов диффузионных отражений твердых и порошкообразных веществ в видимой области от 400 до 750 нм.

Инфракрасная спектроскопия или ИК-спектроскопия. Поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергии ковалентной связи, если поглощение приводит к изменению дипольного момента молекулы. Это значит, что практически все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области.

ИК-спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложные: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров.

Обычно по оси ординат при построении ИК-спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах. По оси абсцисс откладывают волновое число в обратных сантиметрах (см), реже длину волны в микрометрах (мкм).

Различают несколько типов колебаний в многоатомной молекуле:

-валентно-симметричные;

-валентно-антисимметричные;

-деформационные.

Каждый тип колебаний характеризуется определенной энергией возбуждения.

Валентные колебания отвечают более высоким энергиям, чем деформационные, следовательно полосы валентных колебаний лежат в более коротковолновой области.

Выделяют 4 основных области спектра:

1) 2,7-4,0 мкм – валентные колебания с участием атома водорода (С-Н, N-Н,О-Н)

2) 4,0 – 5,0 мкм –тройные валентные связи (С≡С)

ОН

3)5,0-6,4 мкм–двойные валентные связи и группы (С=С, С=N, С = О ).

 

4) 6,4 – 15 мкм – одинарные связи и группы (-СН₃; -СН₂).

ИК-спектры являются источником информации о структуре молекулярных соединений. В специальной справочной литературе приведены длины волн и частоты полос поглощения. Положение полос в спектрах вещества позволяют установить наличие той или иной функциональной группы в соединениях. Присутствие в молекуле других атомов может вызвать определенное смещение полос.

В специальной справочной литературе приведены длины волн и частоты полос поглощения. Положение полос в спектрах вещества помогает установить наличие той или иной функциональной группы в соединении. Присутствие в молекуле других атомов может вызвать определенное смещение полосы. Таким образом, каждое соединение будет иметь свой характерный ИК-спектр. Неизвестное соединение индетифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятых в тех же условиях. ИК-спектры сногих соединений сняты и собраны в специальных атласах, которыми пользуются при идентификации соединений и анализе смесей веществ.

Образцы для снятия ИК-спектров подготавливают следующим образом. ИК-спектр веществ в значительной степени зависит от физического состояния образца, от концентрации соединения. Получению правильных результатов мешают рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие, поляризуемость окружающей среды и другие факторы.

Сложные органические вещества можно изучать в виде тонкого слоя жидкостей, в виде твердых пленок вещества между платинами, в виде пасты полученной при ратсирании навески с жидкостью, которая уменьшает отражение и рассеивание света, в виде спрессованных таблеток в смеси с бромистым калием или другими галогенидами щелочных металлов.

Твердые объекты измельчают до порошкообразного состояния, и готовят суспензию или прессуют таблетку.

Закое Бера применим также к инфракрасной области:

Р₀

А= lg----- = abc,

Р

и, следовательно, ИК-спектроскопию можно применять и для количественного анализа.

Таким образом, каждое соединение имеет свой характерный ИК-спектр.

Неизвестные соединения идентифицируют сравнивая их спектры со спектрами известных соединений снятых в тех же условиях.

ИК-спектры многих соединений сняты и собраны в специальных атласах, которыми пользуются при идентификации соединений и анализе смеси веществ.

Закон Бугера-Ламберта-Бера применим в ИК-области, следовательно ИК-спектроскопию можно применять для количественного анализа.

Весь ИК-диапазон разделяют на 3 основные области:

1)ближневолновая ИК-спектроскопия. Используются ИК-спектры в интревале длин волн от 750 до 2 500 нм или в волновых числах 3300- 4000 см^-1, расположенных между видимой и средней ИК-областями.

2)средневолновая ИК-спектроскопия. Используются ИК-спектры в интервале длин волн 2 500-50 000 нм или 4000 – 200 см^-1.

3) длиноволновая ИК-спектроскопия основана на изучении ИК-спектров длиноволнового диапазона в области 50 000 до 100 000 нм (в волновых числах от 200 до 10 см^-1). В ИК-спектрах длинноволновой области находят отражение внутри и межмолекулярные взаимодействия, обладающие низкой энергией. В основном здесь проявляются водородные связи, связи в кристаллической решетке, слабые координационные связи.