Окислительное рафинирование
Окислительно рафинирование – производство стали ключает следующие операции: обезуглероживание стали, удаление вредных примесей, легирование. Удаление вредных примиесей включает в себя раскисление стали дефосфорация, десульфурация, дегазация.
Обезуглероживание стали
Различают низкугледисые(до 0,3), среднеуглеродистые (0,3-0,8) высокоуглеродистые (0,8-2,7). Одна из важнейших задач СПП – снижение содержания углерода в металле. Термодинамика показывает, что реакция окисления ряда элементов достигает равнвовесия, поскольку продукты реакции – оксиды, являются кондесивными фазами накапливаясь в шлаке они остаются в контакте с металлом и благодаря этому возможно развитие обратных реакций и достижение равноесия. Углерод в этом плакне – исключение. Выделяющийся при его окислении СО непрерывно удаляется из металла в газовую фазу. Проходя через шлак СО восстанавливает содержащийся в нем FeO. Основные продукты – СО непродолжительно соприкасаются с миеталлом и его концентрация существенно меньше равновесной для реакции 1. С+О=СО
Кроме этих реакций возможна реакция 2. С+2О=СО2
3 реакция. СО+О=СО2.
4 реакция СО2+С=2СО
Из этих рекций независимы только 1 и 4.
Уравнения
Из последнего выражения видно, что при постоянстве температуры и общего давление соотношение между СО и СО2 будут зависеть от активности углерода. При Т около 1600 оС К4>>1. И, следовательно при значимых величинах ас равновесный состав газа состоит почти из чистого СО, а выгорание углерода описывает практически только реакцией 1. Из уравнения для К1.
Уравнения.
Таким образом равновесные концентрации растворенного кислорода обратно пропорциональна концентрации углерода. Однако наблюдается отклонение от этой простой закономерности как при низких так и высоких значениях С. Это объясняется заметными отклонениями свойств расплава от бесконечно разбавленного, в связи чем коэффициент активности отличается от 1 а также те, что при малых значениях [С]<0,2 нельзя игнорировать содержание СО2 и с уменьшением Ас Рсо2 будет расти а Рсо падать. Поэтому по мере удаления углерода из металла m уменьшается, однако качественные закономерности сохраняются. Влияние температуры на процессы обезуглероживания оказывается лабым из-за низкой абсолютной величины дельтаН для реакции 1. Система железо-углерод-кислород в условиях СПП не достигает равновесия и результаты обезуглеродивания определяются предле всего кинетикой процесса.
Механизм включает следующие стадии: а) поступление уислорода из газа и шлака в металл в подовых печах, складывающихся из следующих Звеньев: 1. Диффузия О2, СО2 и Н2О из ядра газового потока к границе раздла газ – шлак. 2. Химическая адсорбция этих газов с одновременным окислением FeO в шлаке 3. Диффузия Fe2O3 к границе раздела шлак – металл 4. Восстановление Fe2O3 в железо в поверхностном слое металла. 5. Переход через границу шлак – металл ионов кислорода с зарядом 2- и железа 2+ FeO в металл. 6. Перемещение катионов железа в обратном направлении к границе газ – шлак. 7. Диффузия кислорода в объеме металла к границе раздела газовый пузырь – металл. б) химическое взаимодействии С с О2. 8. Адсорбция реагентов на границе разделов газовый пузырь – металл. 9. Химическое взаимодействие в адсорбированном слое активных примесей. 10. Десорбция СО с поверхности газового пузыря в его объем. Эти три звена совместно дают реакцию (1). в) зарождение и удаление новой фазы. 11. Зарождение газовых пузырей в металле и их рост. 12. Всплывание и переход газовых пузырей в газовую фазу с последующим выгоранием СО в СО2. Выделение газовых пузырей в металле называют кипением ванны, оно имеет первостепенное значение в СПП, обеспечивает перемешивание в жидких фазах и от интенсивности кипения зависит существенно зависит скорость массопередачи и теплообмена в расплавах. Звенья 1,3,6,7 представляют собой диффузию в жидких фазах и газе. Звенья 2,4,5 – переход реагентов через границу раздела фаз, сопровождающегося химическим превращением . В лимитирующем звене нет единого мнения. Одни считаю, что процесс лимитируется переносом оксидов железа в шлаке, что подтверждается зависимостью скорость обезуглероживания от вязкости шлака. Другие считают, что лимитирует диффузия кислорода из шлака в металл, однако, бесспорно то, что скорости суммарного процесса поступления кислорода к реакционной поверхности газового пузыря значительно ниже чем скорости химического взаимодействия (звения 8,9), т.е. режим процесса близок к диффузионному. Это объясняется рядом фактов:
1. Скорость окисления углерода в конверторе, где кислород непосредственно вводится в металл в стотни раз выше чем в мартеновских печах из-за устранения многих диффузионных звеньев.
2. Скорость обезуглероживание зависит от вязкости шлака
3. Наличие значительного градиента, концентрации кислорода в различных слоях жидких фаз
Зарождение газовых пузырей
В ряде случаев обезуглероживание может лимитироваться не массопередачей, а зарождением газовых пузырей. Зарождение происходит за счет гетерофазных флюктуаций, появление и развитие которого сопряжено с большими кинетическими трудностями. Для образования пузырей в отдельных микрообъемах металла должно скопиться количество растворенных атомов кислорода и углерода с заметным превышением их концентрации в сравнении со средней величиной для всего объема металла. Это должно обеспечить преодоление значительных сил сцепления между частицами расплава и образование границы раздела между фазами, т.е. образование газовых полостей в жидком металле. Устойчивость и дальнейший рост возможен при их размерах не менее критического. В противном случае они вновь растворятся. При степенях пересыщения в СПП 2-3 раза критическая величина газовых пузырей на столько большая, что их самопроизвольное зарождение в однородном металле практически исключено. Для этого необходимо пересыщение порядка 3800 раз, тогда dкр=2*10^(-6) мм. Таким образом реакция обезуглероживания не может протекать в объеме чистого металла, но успешно развивается на твердых поверхностях несмачиваемых металлов, т.к. на контакте с ними зарождение газовых пузырей значительно облегчается, особенно на пористых поверхностях с поперечными размерами капилляров больше критического диаметра газовых пузырей. Такие незаполняемые жидкой сталью поры играют роль готовых зародышей газовых пузырей. Огнеупорные материалы футеровки печи и являются таковыми твердыми поверхностями, развивающееся при этом донное кипение обеспечивает интенсивное перемешивание ванны, кроме того обезуглероживание происходит на границе с гетерогенным шлаком, где всегда присутствует не до конца растворившееся частички магнезии, извести, плохо смачиваемые сталью и служащие центрами образования газовых пузырей и протекания реакции окисления углерода. В конвекторах это трудная стадия зарождения газовых пузырей заменяется на более легкую, когда вдуваемый кислород обеспечивает образование газовых пузырей во всем объеме металла, на поверхности которых и происходит окисление углерода. Гораздо бОльшая скорость обезуглероживания в конверторе объясняется значительным облегчением условий протекания наиболее трудных звеньев процесса поступление кислорода и зарождение газовых пузырей. Производительность определяется скоростью обезуглероживания, увеличение которых определяется ростом температур, при этом увеличивается скорость всех стадий, прежде всего скорость поступления О2 в металл за счет уменьшения диффузионного сопротивления, уменьшение вязкости шлака и его диффузионного сопротивления. Таким образом высокая скорость обезуглероживания обеспечивается быстрым подъемом температуры расплавов и поддержание ее на максимальном уровне за счет применения кислорода.