Кинетика сульфатной варки

Процесс делигнификации – это гетерогенный химический процесс, происходящий на поверхности раздела двух фаз – твердой (щепы) и жидкой (варочного раствора). Константу скорости такого процесса можно описать уравнением:

где:K,k,D – константы скорости соответственно суммарного гетерогенного процесса, химической реакции, диффузии.

 

Если скорость химической реакции очень велика по сравнению со скоростью, то говорят, что гетерогенный процесс происходит в диффузионной области, и общая скорость процесса определяется диффузией. Если же скорость диффузии значительно больше скорости химической реакции, то процесс идет в кинетической области. Внешним признаком диффузионного процесса является подчиненность его кинетики законам реакции первого порядка и относительно небольшая зависимость от температуры. При повышении температуры на 10 градусов константа скорости возрастает в 1.2…1.3 раза, а энергия активации не превышает 18…20 кдж/моль.

 

Конечно, трудно представить, что такой сложный гетерогенный процесс как варка, можно описать простым кинетическим уравнением. Тем не менее, такие попытки предпринимались. Еще в 1924 году известный физико-химик Сванте Аррениус предложил скорость растворения лигнина при щелочных варках описывать кинетическим уравнением реакции I порядка, а константу скорости делигнификации вычислять в соответствии с уравнением:

 

(2)

где:-время; с₀ – содержание лигнина в исходной древесине; с- содержание лигнина в древесном остатке к моменту времени .

 

Однако Аррениусу пришлось признать, что по ходу варки величина константы скорости реакции не остается постоянной, а убывает. Снижение концентрации активной щелочи по ходу варки явилось основной причиной этого явления. Концентрацию щелочи поддерживали постоянной за счет пропускания через варочный аппарат щелока с постоянной концентрацией. При этом константа скорости делигнификации, рассчитанная по уравнению (2), оказалась величиной постоянной, и равной 0.725 ч^-1 до достижения содержания лигнина в целлюлозе примерно 2 %.Температурный коэффициент реакции оказался равным 1.7…2.7, т.е. превышал значения, характерные для чисто диффузионных процессов. Эффективная энергия активации составляла 134 кдж/моль.

 

Известны попытки описания кинетики щелочной делигнификации уравнением второго порядка, эмпирическими зависимостями типа:

 

,

где: k- константа скорости в момент времени ; k₁ – константа скорости в начальный момент времени (например, при =1 часу); n – отрицательный дробный показатель степени.

 

Для данных условий варки использование этой зависимости позволяет получить эмпирическое уравнение следующего вида:

 

,

где: с₀ – начальное содержание лигнина в древесине; с - содержание лигнина в древесном остатке к моменту времени ;

; m=1-n;

Однако, по мнению Ю.Н.Непенина, ценность эмпирических кинетических уравнений очень невелика, так как они не дают никакого представления об истинной кинетике.

 

Наиболее удачным с практической точки зрения следует признать использование закона активации Аррениуса:

, (3)

где:k – константа скорости; z – численный коэффициент, равный числу соударений реагирующих молекул; Е –эффективная энергия активации, дж/моль; R – газовая постоянная, равная 8,3 дж/моль; T – абсолютная температура, в градусах Кельвина.

 

В уравнении энергии активации (3) определение величины Z представляет собой достаточно сложную задачу, оригинальное решение которой было предложено канадским ученым Врумом (Vroom) в 1957 году. Он условно принял, что при температуре 100⁰С (373⁰К) константа скорости реакции k =1. При R=8/3 дж/моль и Е=134 000 дж/моль, определили величину ln z = 43.2

Тогда зависимость между константой скорости и температурой будет иметь вид:

 

Для конкретного температурного графика вычерчивают график функции . Площадь под этой кривой (от 0 до ) и называется фактором Н:

=kτ

При одинаковом факторе Н результаты варки практически идентичны. Таким образом, фактор Н отражает суммарное влияние температуры и продолжительности варки на выход и число каппа целлюлозы. Фактор Н является безразмерной величиной и чрезвычайно удобен для практического использования в системах АСУ ТП.

 

Номер варки	Конечная температура, 0С	Продолжительность варки, мин	Выход целлюлозы, %	Хлорное число
общая	собственно варки
				62,0	7,5
				61,6	6,8
				61,4	7,1

 

Вычисленная И.С. Шульманом энергия активации растворения лигнина и углеводов оказалась равной 147 кдж/моль, что хорошо согласуется с данными, полученными другими авторами (Wilder) для натронной варки – 142 кдж/моль.

Wilder и Daleski предложили для описания скорости делигнификации дифференциальные уравнения:

- натронная варка

-сульфатная варка

где: L – содержание лигнина в твердой фазе; [OH] – концентрация эффективной щелочи в варочном растворе; [S^-2] – концентрация сульфид и гидросульфид ионов в варочном растворе.

 

Эти уравнения отражают зависимость скорости процесса делигнификации от температуры, концентрации эффективной щелочи и сульфидности, что хорошо согласуется с практическими данными.

 

Для характеристики относительной скорости растворения лигнина и углеводов Суревичем и Моджевски был введен показатель «селективности» делигнификации, представляющий собой отношение массы растворенных за определенное время углеводов к массе растворенного за это же время лигнина.