Меланины

В результате окислительной конденсации пирокатехина и диоксифенилаланина синтезируются полимерные продукты, называемые меланинами. Они представляют собой вещества тёмно-коричневого цвета, которые вызывают потемнение растительных продуктов под действием кислорода воздуха. Появление тёмноокрашенных продуктов наблюдается на поверхности сырых очищенных клубней картофеля, нарезанных овощей, плодов и ягод. Источником образования диоксифенилаланина являются аминокислоты тирозин и фенилаланин, которые окисляются в диоксифенилаланин под действием фермента тирозиназы. На следующем этапе диоксифенилаланин, подвергаясь реакциям окисления, декарбоксилирования и циклизации, превращается в 5,6-диоксииндол и в индол-5,6-хинон. А последние вступают в реакции конденсации между собой и с молекулами пирокатехина.

В результате щелочного гидролиза растительные мелfнины распадаются на пирокатехин, протокатеховую и салициловую кислоты, а также образуется небольшое количество 5,6-диоксииндола. У животных пигменты чёрного цвета меланины синтезируются в особых клетках меланоцитах из диоксифенилаланина в виде конденсированных продуктов на основе индольных производных. Пигменты рыжих волос также синтезируются из диоксифенилаланина, но с участием цистеина, поэтому в продуктах конденсации содержится не только азот, но и сера.

11.2. Терпеноидные соединения и эфирные масла.

К терпеноидным соединениям относятся терпены и их производные, в основе строения которых находятся молекулы диенового углеводорода – изопрена:

Н₂С=С–СН=СН₂

|

CH₃

По строению молекул различают алифатические и циклические терпены, тесно связанные взаимными переходами. В зависимости от числа углеродных атомов терпены подразделяют на несколько групп: монотерпены (С₁₀), сесквитерпены (С₁₅), дитерпены С₂₀), тритерпены(С₃₀), тетратерпены (С₄₀) и политерпены (более С₄₀).

Терпены – в основном продукты растительного происхождения, однако некоторые из них служат феромонами у членистоногих (ювениальный гормон насекомых). В растениях терпены и их производные накапливаются в железистых волосках и чешуйках (эфирные масла), смоляных ходах (смолы), млечном соке (каучук и гутта). Внутри клеток растений терпены содержатся преимущественно в виде гликозидов терпеновых спиртов.

Многие представители монотерпенов и сесквитерпенов и их кислородсодержащие производные в виде альдегидов, спиртов и эфиров с карбоновыми кислотами являются главными компонентами эфирных масел.

Эфирными маслами называют легколетучие жидкости, обусловливающие аромат многих растительных продуктов, характерный вкус и запах овощей, плодов и ягод. Содержание эфирных масел в овощах обычно составляет в расчёте на сырую массу 10-100 мг %, в клубнях картофеля и хрене – до 200 мг %, в яблоках, персиках, винограде – 1-10 мг %, в кожуре лимонов, апельсинов, мандаринов –1,2-2,5 %. Особенно много эфирных масел накапливается в вегетативных органах и цветках эфироносных растений (некоторые разновидности розы, герани, лаванды, мяты и др.). Из этих растений эфирные масла выделяют промышленным способом и используют в парфюмерии, косметике, производстве мыла. Эфирные масла плодов и ягод, некоторых семян находят применение в качестве вкусовых и ароматических веществ в пищевой промышленности, а также при изготовлении фруктовых эссенций.

Кроме веществ терпеноидной природы в состав эфирных масел также могут входить нетерпеновые спирты (метанол, этанол, амиловый спирт и др.), альдегиды (формальдегид, уксусный, валериановый альдегиды и др.), карбоновые кислоты (уксусная, валериановая, антраниловая и др.), а также сложные эфиры, кетоны и некоторые углеводороды. Каждое эфирное масло обычно представляет собой смесь из многих химических компонентов.

Н3С Н3С \ \ С=СН-СН2-СН2-С-СН=СН2 С=СН-СН2-СН2-С=СН-СН2OH / || / | Н3С CH2 Н3С СН3 мирцен гераниол   Н3С OH Н3С \ | \ С=СН-СН2-СН2-С-СН=СН2 С=СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН2OH / | / | Н3С CH3 Н3С CH3 линалоол цитронеллол

Важнейшими представителями алифатических монотерпенов являются мирцен и образуемые из него спирты- гераниол, линалоол, цитронеллол:

 

Все они входят в состав эфирных масел многих растительных продуктов. Мирцен в большом количестве (до 50 %) содержится в эфирных маслах хмеля и сумаха, гераниол – в масле эвкалипта, линалоол – в маслах апельсина, ландыша, персиков. В апельсиновом масле содержатся также сложные эфиры линалоола с масляной и каприловой кислотами, а в персиковом масле – сложные эфиры линалоола с муравьиной, уксусной и валериановой кислотами. Гераниол и цитронеллол – основные компоненты розового и гераниевого масла.

В апельсиновом и лимонном маслах присутствуют альдегидные производные гераниола - a- и b-цитрали:

	Н2С О Н3С O \\ // \ // С-СН2-СН2-СН2-С= СН-С C=CH-СН2-СН2-С=CH-C / | \ / | \ Н3С CH3 H Н3С СН3 H a-цитраль b-цитраль

 

Циклические монотерпены подразделяются на моноциклические и бициклические. Из моноциклических монотерпенов наиболее распространены лимонен и его кислородсодержащие производные – ментол, карвон; a-терпинеол:

Лимонен содержится в эфирных маслах апельсина, укропа и тмина, а также в скипидаре. А в лимонном и мандариновом масле на его долю приходится до 90 %. Ментол является основным компонентом эфирного масла мяты перечной. В маслах укропа, тмина и мяты присутствует циклический кетон – карвон. В можжевеловом масле концентрация a-терпинеола достигает 65 %.

Бициклические монотерпены имеют в шестичленной циклической структуре дополнительные связи, разделяющие её на две смежные циклические группировки. Типичными представителями бициклических монотерпенов являются пинен и камфен, а также их спиртовое и кетонное производные, соответственно борнеол и камфора:

Очень много α-пинена содержится в скипидаре (более 60 %) и он в значительной степени определяет запах скипидара. Камфен является одним из компонентов лавандового, пихтового и кипарисового масел. В пихтовом и лавандовом эфирных маслах наряду с камфеном в большом количестве также содержится монотерпеновый бициклический спирт – борнеол. Он также присутствует в эфирном масле кардамона и некоторых других растений, используемых в качестве пряностей. Камфора – основной компонент камфорного масла, много его накапливается в древесине и листьях камфорного лавра, некоторых разновидностях полыни. Она может быть получена при окислении борнеола.

Сесквитерпены (С₁₅), как и монотерпены, имеют алифатические и циклические формы. К известным представителям алифатических форм сесквитерпенов относят a-изомер фарнезена, который содержится в покровном воске и эпидермисе созревающих яблок. В результате накопления α-фарнезена в поверхностных тканях яблок происходит их побурение вследствие окисления этого терпеноидного соединения и образования гидроперекисей. К циклическим сесквитерпенам относится абсцизовая кислота – один из растительных гормонов, участвующий в ингибировании ростовых процессов.

К производным дитерпенов (С₂₀) относятся некоторые важные биологически активные соединения: растительные гормоны группы гиббереллина; спирт фитол, входящий в состав хлорофилла; витамин А. В растительных выделениях смолах содержатся циклические кислоты, состав которых может быть выражен формулой С₂₀Н₃₀О₂. Особенно много таких кислот содержится в смоле хвойных растений. При её переработке путём отгонки с водяным паром получают скипидар. Кроме смоляных кислот в состав смолы входят также смоляные спирты, фенольные соединения, циклические углеводороды.

Важнейшим тритерпеном (С₃₀) является сквален ( стр. …), который служит предшественником для синтеза других тритерпенов, а также стероидных липидов и их производных. Тетратерпены (С₄₀) в растениях представлены каротином (стр. …) и его различными производными, относящимися к каротиноидным пигментам.