Фенольные соединения.

Фенольные соединения широко распространены в растениях. Известно более двух тысяч различных представителей этой группы веществ. Все они содержат в молекуле ароматическое ядро, в котором один или больше атомов водорода замещены на гидроксильные группы.

Некоторые фенольные соединения принимают активное участие в метаболизме растений. Уже известные нам пластохиноны служат переносчиками электронов и протонов в электронтранспортной цепи хлоропластов. Убихиноны выполняют аналогичные функции в системе окислительного фосфорилирования, локализованной во внутренней мембране митохондрий. Важными фенольными производными являются жирорастворимые витамины, токоферолы, менахиноны и филлохиноны. Оксикоричные кислоты являются активаторами ростовых процессов у растений.

Другие разновидности фенольных соединений обладают Р-витаминной активностью (катехины, некоторые флавонолы) или окрашивают плоды, листья, лепестки цветков (антоцианы, флавоны и флавонолы). Некоторые фитоалексины, защищающие растения от патогенов, также относятся к производным фенолов. Полифенольные соединения служат веществами–антиоксидантами. Они быстро вступают во взаимодействие с кислородом и таким образом защищают от окисления другие вещества в тканях растений. Фенольные группировки способны также гасить свободнорадикальные реакции, происходящие в ходе окисления веществ. Полимерные фенольные соединения выполняют структурную и защитную функции (лигнин, дубильные вещества).

Различают три группы фенольных соединений: оксибензойные кислоты, оксикоричные кислоты и кумарины, флавоноидные соединения. При взаимодействии простых фенольных соединений образуются их полимерные производные: лигнин, дубильные вещества, меланины.

К важнейшим представителям оксибензойных кислот относятся n-оксибензойная, протокатеховая, галловая, ванилиновая и сиреневая кислоты:

Протокатеховая и галловая кислоты содержатся в растениях как в свободном, так и связанном состоянии, а n-оксибензойная, ванилиновая и сиреневая кислоты являются продуктами распада полимерного фенольного соединения - лигнина. Альдегидное производное ванилиновой кислоты ванилин в виде гликозида содержится в плодах ванили. Как вещество, обладающее приятным запахом, оно используется в кондитерской промышленности. Ванилин также определяет аромат коньяка. Он образуется при окислении кониферилового спирта, содержащегося в древесном материале дубовых бочек.

Оксикоричные кислоты встречаются в растениях как в свободном, так и связанном состояниях. Наибольшей биологической активностью обладают их цис-изомеры, которые активируют ростовые процессы. В связанном состоянии они могут своей карбоксильной группой образовывать сложные эфиры с шикимовой и хинной кислотами, а также некоторыми алифатичес-кими кислотами. Основные оксикоричные кислоты растений – n-оксикорич-
ная (n-кумаровая), кофейная, феруловая, синаповая кислоты:

 

Производные оксикоричных кислот - n-оксикоричный, конифериловый и синаповый спирты - участвуют в синтезе лигнина:

Наряду с n-оксикоричной в растениях содержится также о-окси-коричная кислота. Её цис-измер самопроизвольно превращается в циклический лактон – кумарин:

Кумарин душистое вещество с запахом сена, содержится в растениях в свободном виде, а также в виде глюкозида, используется в парфюмерии. Во многих растениях найдены гидроксилированные производные кумарина, которые в виде глюкозидов могут накапливаться в цветках и плодах растений. Наиболее известным из них является эскулетин:

Флавоноидные соединения являются производными флавана, в молекуле которого имеются два бензольных ядра, с одним из которых соединяется кислородсодержащая циклическая группировка:

 

В зависимости от степени окисления кислородсодержащей циклической группировки флавоноидные соединения подразделяют на шесть основных групп: катехины, лейкоантоцианы, флаваноны, антоцианы, флавоны и флавонолы. Конкретные представители флавоноидных соединений содержат заместители, присоединённые к ароматическим ядрам и кислородсодержащей циклической группировке, образуют гликозиды с моно- и олигосахаридами.

Катехины благодаря наличию двух асимметрических атомов углерода в составе кислородсодержащей циклической группировки присутствуют в растениях в виде четырёх пространственных изомеров, содержащих в качестве заместителей гидроксильные группы. Строение катехинов можно представить следующей формулой:

В растениях наиболее распространены катехин (правовращающий) и эпикатехин (левовращающий), у которых радикалы R₁ и R₂ замещены на водород. В меньшем количестве содержатся галлокатехин (правовращающий) и эпигаллокатехин (левовращающий), у них радикал R₁ замещается на Н, R₂ – на гидроксил.

Значительная часть катехинов связывается в виде эфиров с галловой кислотой, которая взаимодействует с гидроксилом циклической кислородсодержащей группировки (R₁ замещается на остаток галловой кислоты). Катехины легко окисляются и могут подвергаться полимеризации с образованием продуктов, обладающих характерной золотисто-красной окраской и приятным слабо вяжущим вкусом. Они также проявляют высокую Р-витаминную активность. Много содержится катехинов в различных плодах и ягодах. Но особенно ими богаты листья чая (до 30% от сухой массы).

Склонность катехинов к окислению и полимеризации используется в производстве чёрного чая. Ферментация чайных листьев проводится таким образом, что в ходе взаимодействия катехинов образуются димерные продукты, обладающие характерным для чая вкусом и цветом и в значительной степени сохраняющие Р-витаминную активность.

Лейкоантоцианы – продукты дальнейшего окисления катехинов путём введения в циклическую кислородсодержащую группировку в качестве заместителя второй гидроксильной группы. Наиболее известным представителем лейкоантоцианов является лейкоцианидин:

Лейкоантоцианы так же, как и катехины, легко окисляются и образуют продукты полимеризации в виде конденсированных дубильных веществ (стр. 313).

Антоцианы – внепластидные пигменты, содержатся в вакуолях и окрашивают лепестки цветков, листья и плоды растений в розовый, коричневый, синий, голубой, фиолетовый и пурпурный цвет. В растениях они представлены в форме гликозидов, в которых остатки моносахаридов соединяются с фенольными компонентами, называемыми антоцианидинами. В антоцианидинах кислородсодержащая циклическая группировка модифицирована таким образом, что в ней появляются двойные связи, а атом кислорода, имеющий положительный заряд, способен присоединять кислотные анионы и образовывать соли. Строение антоцианидинов может быть представлено следующей формулой:

Наименования антоцианидинов происходят от названий цветков, из которых они выделены. Цвет синих васильков определяет пигмент, включающий в качестве агликона цианидин, у которого R₁ в указанной формуле замещается на Н, а R₂ – на гидроксил. В пелларгонидине из цветков красной герани R₁ и R₂ замещаются на водород, а в дельфинидине – на гидроксил. В пеонидине R₁ представлен водородом, а R₂ – оксиметильной группой; в петунидине R₁ представлен гидроксилом, а R₂ – оксиметильной группой; в мальвидине оба радикала замещаются на оксиметильные группы.

Остатки моносахаридов в гликозидах антоцианов присоединяются в положении 3 кислородсодержащей группировки и положении 5 ароматического ядра. Они представлены разными моносахаридами: глюкозой, рамнозой, арабинозой, галактозой. Например, антоциан василька цианин представляет собой гликозид, в котором агликон цианидин в 3 и 5 положениях соединён с двумя остатками глюкозы.

Обычно в растении содержится набор антоцианов, который включает остатки определённых моносахаридов, соединённых с одним или даже несколькими антоцианидинами. В некоторых растениях найдены антоцианы, содержащие ацилированные моносахаридные остатки. Антоциановая окраска зависит от количества гидроксильных и метильных групп в составе антоцианидина, набора моносахаридных остатков, образования комплексных солей с катионами металлов, а также от рН физиологической среды. Катионы К⁺ обусловливают пурпурную окраску, Ca⁺ и Mg⁺ – синюю, метилирование – пурпурную.

Флаваноны присутствуют в растениях в виде гликозидов, особенно их много содержится в кожуре плодов цитрусовых. Наиболее распространены три вида флаванонов – нарингенин, эриодиктиол и гесперетин. Их строение можно записать следующей формулой:

В флаваноновых гликозидах к флаванону в положении 7 присоединяются один или два моносахаридных остатка. В кожуре апельсинов и мандаринов содержится гликозид гесперидин (до 8% сухой массы), у которого агликоном является флаванон гесперетин, соединённый в положении 7 с остатком дисахарида, образованного b-D-глюкозой и a-L-рамнозой через a(1®6)-связь (стр. ). А в кожуре грейпфрута накапливается гликозид нарингин, в составе которого имеется флаванон нарингенин, также соединённый в положении 7 с остатками b-D-глюкозы и a-L-рамнозы. Но между этими моносахаридными остатками образуется уже другая гликозидная связь через второй углеродный атом b-глюкозы. Гликозид гесперидин обладает Р-витаминной активностью, а нарингин придаёт горький вкус.

Флавоны являются дегидропроизводными флаванонов. Они имеют двойную связь в циклической кислородсодержащей группировке. А при введении в качестве заместителя в эту группировку гидроксильной группы

образуются флавонолы.

Флавоны и флавонолы – жёлтые красящие вещества растений, содержатся в виде гликозидов. У флавонов моносахаридные остатки присоединяются в положение 7 главного ароматического ядра (показано стрелкой), у флавонолов – в положение 3 гетероциклической группировки. К наиболее известным флавонам относятся апигенин (в формуле R₁ и R₂ замещаются на водород), лютеолин (R₁ замещается на –ОН, R₂ – на Н) и трицин (R₁ и R₂ замещаются на ОСН₃). Из флавонолов широко распространены в растениях кемпферол (R₁ и R₂ замещаются на водород), кверцетин (R₁ замещается на Н, R₂ – на -ОН), мирицетин (R₁ и R₂ замещаются

на ОН).

флавоны флавонолы

Очень распространённым в растениях гликозидом кверцетина является рутин, у которого к молекуле флавонола присоединяется дисахарид, состоящий из остатков b-D-глюкозы и a-L-рамнозы (стр. …). Рутин обладает Р-витаминной активностью. В листьях чая и цветках астрагала найден гликозид астрагалин, представляющий собой производное кемпферола и b-глюкозы.