Электролитическое рафинирование Au

 

Анод отливают из рафинируемого сплава, содержащего Ag, платиновые металлы и некоторые цветные металлы.

Au HAuCl₄, HCl, Au

(катод) H₂O, примеси, с примесями

электролит (анод)

 

Золотохлористоводородная кислота (HAuCl₄).

 

HAuCl₄ Au₃⁺ + 4H⁺+AuCl₄^-

(полностью диссоциирует).

AuCl₄ Au³⁺ + 4Cl^- , но

 

то есть равновесие смещено влево.

Возможен гидролиз AuCl₄^- в водном растворе:

 

 

AuCl₄^- + H₂O [AuCl₃(OH)]^- + H⁺ + Cl^-.

Но!! в кислом растворе гидролиз практически невозможен.

То есть Au в электролите находится в форме AuCl₄^-.

Основной катодный процесс:

 

AuCl₄^- + 3e Au + 4Cl^-.

 

j⁰ = + 0,99 B.

Восстановление Н₂ невозможно, так как j⁰_Н+/Н2 = 0.

На аноде:

Au + 4Cl^- - 3e AlCl₄^-,

 

так как стандартный j⁰ хлора и кислородa более электроположителен, чем j ⁰_Au3+/Au .

 

2Cl^- - 2e Cl₂(газ), j⁰ = + 1,36 B.

 

2H₂O - 4e 4H⁺ + O₂(газ), j⁰ =1,23 B.

 

То есть их выделение в данном случае невозможно.

!!!Однако, Au склонно к пассивированию, что приводит к прекращению растворения золота,
j⁰ смещается в положительную сторону и становится возможным выделение Cl.

Это явление весьма нежелательно и далее опасно для работающих (Cl₂).

Во избежание этого явления необходимо поддерживать повышенную кислотность, высокую температуру.

Повышение кислотности (свободной HCl) приводит к увеличению электропроводности электролита и, как следствие, к уменьшению расхода электроэнергии.

!! Другой особенностью электролиза Au является то, что на аноде кроме AuCl₄^- образуется AuCl₂^-:

 

Au + Cl^- - e AuCl₂^- ; j⁰ = +1,11B.

 

Так как электрохимический эквивалент Au⁺ > электрохимического эквивалента Au³⁺ , то h_A в расчете на Au³⁺ оказывается > 100⁰C. За счет реакции диспропорционирования:

3AuCl₂^- AuCl₄^- + 2Au + 2Cl^-.

 

Часть Au выпадает в шлам. Извлечение Au из шлама требует затрат, поэтому стремятся предотвратить образование порошкового Au. Это возможно с увеличением i.

!!! Третья особенность электрохимического рафинирования Au- это проведение электролиза при переменном ассиметричном токе (процесс Вольвиля). Для этого последовательно с постоянным током включают генератор переменного тока с ЭДС, превышающей ЭДС постоянного тока.

Рисунок 65.

 

 

 

 

1- постоянный ток,

2- переменный ток,

3- ассиметричный ток

 

 

Рис. 65.

 

Необходимость применения ассиметричного тока вызвана специфическим поведением Ag при растворении анодного сплава.

Так как j⁰_Ag (+ 0,799) < электроотрицателен, чем j⁰_Au(+0,99) , Ag легко окисляется на аноде, образуя AgCl :

 

Ag + Cl^- - e AgCl ; j⁰ = +0,22B.

 

Если процесс ведут при постоянном токе, AgCl покроет анод толстой коркой, что приведет к прекращению растворения Au и выделению Cl₂. При использовании ассиметричного тока на аноде чередуются полупериоды (+) знака (t₁) с более короткими (-)(t₂).

При анодной поляризации происходит растворение сплава и пленки AgCl. Во время катодной поляризации AgCl теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны (анодный шлам). Использование ассиметричного тока позволяет вести электролитное рафинирование Au c 20% Ag.

При этом U_пер : U_пост должно быть тем >, чем >Ag в сплаве.

Если содержание Ag менее 5 ¸ 6 %, электролиз можно вести при постоянном токе. AgCl не образует плотной пленки и опадает в шлам.

В анодном сплаве содержатся примеси: Cu, Pb, Bi, Te, Fe, Sn, As, Sb, Pt, Pd.