Діаграми стану з проміжними фазами

 

Проміжні фази утворюються в результаті хімічної взаємодії між атомами компонентів, якщо в сплаві є певне співвідношення цих компонентів. Прийнято розділяти проміжні фази на дві групи. Якщо склад максимуму проміжної фази на діаграмі С–Т співпадає зі стехіометричною формулою, таку фазу відносять до дальтонидів. У випадку, коли є помітне відхилення від стехіометрії, фаза відноситься до бертолідів.

З точки зору стійкості проміжних фаз їх розрізняють по способу плавлення або дисоціації. Якщо проміжна фаза плавиться без зміни складу (конгруентно), іноді говорять, що така проміжна фаза має відкритий максимум М1 (рис. 14, а).

У випадку плавлення фази по перитектичній реакції (із зміною складу, інконгруентно) полягають, що максимум М2, на діаграмі є схованим, він будується шляхом перетину політерми складу фази з екстрапольованою гілкою ліквідусу, яка належить даній проміжній фазі (рис. 14, б).

Рисунок 14 – Діаграми стану з проміжними фазами АmБn, що плавляться конгруентно (а) і інконгруентно (б)

 

У останній час у зв’язку з деталізацією термодинамічного аналізу систем з проміжними фазами велику увагу приділяють термічній стійкості сполуки АmБn. Припускають [5], що вельми стійка сполука близько до точки плавлення не дисоціює і в точці максимуму не має загальної дотичної до обох гілок ліквідусу (і солідусу) - рис. 15, а.

Тверді фази g1 і g2 отримують шляхом розчинення в сполуці атомів А і Б, що мають, у загальному випадку, різну електронну будову. Це призведе до того, що кристалохімічні параметри розчинів g1 і g2 можуть виявитися суттєво різними, і в цьому випадку ми повинні розглядати g1 і g2 як дві різні фази. При цьому сполука АmБn відіграє роль компонента, що розділяє систему А-Б на дві підсистеми: А–АmБn і АmБn -Б. З цієї причини рівновагу стехіометричної сполуки АmБn зі своєю рідкою фазою аналізують як рівновагу в однокомпонентній системі.

 

Рисунок 15 – Форма максимуму сполуки AmБn при відсутності дисоціації у рідкій фазі (а) і з деякою дисоціацією (б) (В.М.Глазов)

У випадку деякої дисоціації сполуки в області предплавлення обидві гілки кривих ліквідус і солідус мають загальну дотичну у точці М (рис. 15, б). Максимум М зсунутий відносно стехіометричної формули АmБn. Ці ознаки, що свідчать про меншу жорсткість системи міжатомного зв’язку у частково дисоційованій сполуці, дозволяють вважати однією фазою тверді розчини, що утворюються по обидві сторони від стехіометричного складу.

Розглянемо рівновагу сполуки АmБn, яка не дисоціює, з рідкою фазою у точці М1 (див. рис. 14, а). через те, що ця сполука розглядається як компонент, то при даній температурі вона характеризується деяким значенням ізобарно-ізотермічного потенціалу. Отже в системах А-АmБn і AmБn–Б рідкі фази будуть мати криві ізобарно-ізотермічного потенціалу у вигляді дуг, що повернуті опуклістю до осі складу (рис. 16).

 

Рисунок 16 – Концентраційна залежність ізобарно-ізотермічного потенціалу рідкої фази в системі з недисоціюючою сполукою АmБn (В.М.Глазов)

 

Відзначимо, що оскільки ліва і права криві GР належать до різних систем А–АmБn і АmБn-Б, проводити загальну дотичну до них не можна.

Вказані міркування відносяться не тільки до фазових рівноваг сполук і рідких розчинів, але їх можна використовувати і до рівноваг сполук і твердих розчинів, тому що з термодинамічної точки зору принципової різниці між ними немає.

Розглянемо більш детально діаграму стану з недисоціюючою сполукою, що плавиться конгруентно (рис. 17).

Сполуку АmБn розглядаємо як компонент, що ділить систему А-Б на дві підсистеми: А–АmБn и AmБn-Б. Якщо точка плавлення компоненту А знаходиться вище за температуру рівноваги, в якій бере участь твердий розчин на базі сполуки (у даному випадку компоненту) АmБn і рідкої фази, то така трифазна рівновага буде евтектичного типу. В протилежному випадку (АmБn-Б) трифазна рівновага перитектичного типу.

Рисунок 17 – Діаграма стану з недисоціюючою сполукою, що плавиться конгруентно, і рівновагами перитектичного і евтектичного типу

 

Таким чином, в обох підсистемах при Т>Тм в рівновазі рідка фаза. При Т=Тм (Тм>ТА>ТБ) в рівновазі дві фази: і АmБn. Оскільки у точці М система складається з одного компоненту – АmБn, ступінь свободи визначається за формулою С=К+1-Ф=1+1-2=0, тобто система є нонваріантною. В сплавах інших складів К=2; Ф=1 (в рівновазі одна рідка фаза) і С=2+1-1=2. При застосуванні методики досліджень фазових рівноваг, встановимо:

при T=T1:

: a (склад фази дорівнює складу сплаву)
:
: P (склад фази дорівнює складу сплаву)
:
: g1 (склад фази дорівнює складу сплаву)
: g2
:
: P
При Т=Т2 (тільки для підсистеми А–АmБn):
: (склад фази дорівнює складу сплаву)
:
( склад фази дорівнює складу сплаву)
При Т = Т3 (тільки для підсистеми АmБn–Б):
g2 (склад фази дорівнює складу сплаву)
P (склад фази дорівнює складу сплаву)

 

Проаналізуємо діаграму стану з хімічною сполукою, що плавиться інконгруентно (рис. 18).

Сполука AmБn, що плавиться інконгруентно, та утворює g‑твердий розчин, в точці максимуму М приймає участь у трифазній нонваріантній перитектичній рівновазі, аналіз якої практично не відрізняється від того, що був виконаний в п. 2.2.2. Особливістю діаграми концентраційної залежності кривих ізобарно-ізотермічного потенціалу фаз, що входять до рівноваги, є проходження спільної дотичної до кривих GР і Gβ через точку GAmБn, ордината якої відповідає величині ізобарно-ізотермічного потенціалу сполуки AmБn.

 

Рисунок 18 – Зв’язок кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу з параметрами трьохфазної рівноваги з участю сполуки, що плавиться інконгруентно

 

Проеціюючи потім отриманні точки дотику (см. рис. 18, б) на ізотерму T=T1, що відповідає температурі перитектичної рівноваги, отримаємо концентрації фаз, що знаходяться у рівновазі при Т=Т1.