Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Откуда берется в поверхностных слоях избыточная энергия, ведущая к адсорбции? Любая молекула обладает определенным запа-

 

сом энергии, сосредоточенной в ядрах и электронах. Но энергетическое состояние молекулы в межфазном поверхностном слое и в глубине фазы различно (рис. 2.3). В наиболее простом случае однокомпонентной системы вода – водяной пар межмолекулярные силы притяжения ƒ₁, действующие на молекулу воды, расположенную в глубине фазы, проявляются равномерно со стороны соседних молекул и равнодействующая сила равна нулю вследствие симметрии силового поля. Молекулы, находящиеся на границе раздела фаз вода-водяной пар, принадлежат обеим фазам и испытывают действие межмолекулярных сил в большей степени со стороны жидкой фазы ƒ_1, чем со стороны газообразной ƒ₂, поскольку концентрация молекул в газе намного меньше, чем в жидкости. Суммарная составляющая результирующей силы F пропорциональна разности межфазных (ƒ₁ - ƒ₂), а также разновекторных ƒ₁ сил и для молекул сосредоточенных на поверхности направлена внутрь жидкости. Преобладание межмолекулярных сил притяжения со стороны жидкой фазы, по сравнению с газообразной, приводит к тому, что поверхностные молекулы под действием силы F постоянно уходят в глубь объема, а на смену им из глубины фазы выходят новые молекулы. Идет постоянная работа по обновлению и формированию поверхностного слоя.

Таким образом, если внутри жидкости вся энергия молекул задействована на образование физических ван-дер-ваальсовых, химических ковалентных, ионных или водородных связей с другими молекулами, то на поверхности она задействована частично и у поверхностных молекул остается свободная поверхностная энергия, называемая поверхностной энергией Гиббса – G_S. Единицей ее измерения в системе СИ является джоуль (Дж) или ньютон·метр (Н·м). На практике иногда используют внесистемную единицу – эрг. Этот избыток поверхностной энергии молекул, отнесенный к единице поверхности (1м²), называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением и обозначается буквой σ (сигма). Выражается поверхностное натяжение в Дж/м² или, учитывая, что
Дж = Н·м, в Н/м.

Свободная энергия поверхности определяется уравнением:

, где

S – площадь поверхности раздела, м² .

G_S – важнейшая термодинамическая характеристика системы, зависящая от площади поверхности и поверхностного натяжения. Согласно второго закона термодинамики G_S всегда стремится к минимуму. У индивидуальных (однородных) жидкостей, где , снижение поверхностной энергии происходит за счет сокращения поверхности до минимальных размеров (из всех геометрических фигур наименьшая поверхность характерна для сферы). Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состоянии: в аэрозолях, туманах, эмульсиях. В условиях невесомости наблюдаются идеально сферические формы жидких металлов. Стремление к уменьшению объема свойственно твердым телам и в обычном состоянии. Однако значительные межмолекулярные силы, проявляющиеся между частицами твердого вещества, препятствуют самопроизвольному уменьшению их поверхности.

 

В неоднородных системах (растворах) снижение поверхностной энергии происходит не только за счет снижения удельной поверхности, но и за счет снижения поверхностного натяжения – σ. Поверхностное натяжение биологических жидкостей подвержено значительным колебаниям при ряде заболеваний (анафилактический шок, рана, травма, рак и др.). В сыворотке крови оно уменьшается с возрастом человека, играя заметную роль в таких явлениях, как деление клетки, фагоцитоз, пиноцитоз, амебоидное движение, изменение проницаемости клеточных мембран. Колебания поверхностного натяжения у различных жидкостей значительны и зависят от природы жидкости, ее температуры, давления, концентрации растворенных веществ. Оно тем больше, чем более полярны образующие ее молекулы и меньше силы межмолекулярного взаимодействия между жидкостью и растворенными в ней веществами. С увеличением давления поверхностное натяжение на границе раздела жидкость – газ уменьшается, так как возрастает концентрация молекул в газовой фазе и сила F снижается. Рост температуры понижает величину σ, а вблизи критической температуры она становится равной нулю (исчезает поверхность раздела фаз).

Для живых организмов, где давление, температура, объем постоянны, основными факторами, влияющими на величину поверхностного натяжения, являются природа и концентрация растворенных в жидкости веществ.