Химическая связь в кластерах
Одновременно с синтезом и исследованием кластеров развивались представления о природе химической связи в них. Сейчас для каждого d-элемента получено по крайней мере одно соединение кластерного типа, связь между атомами в которых может быть разной кратности.
Cчитается, что они осуществляются в тех случаях, когда центры взаимодействующих атомов металла находятся на расстоянии, равном сумме их ковалентных радиусов.
Предположение об образовании связи металл-металл делают по данным уменьшения расстояния между атомами металла в кластере по сравнению с межатомным расстоянием в решетке металла и по проявлению диамагнетизма в тех случаях, когда соединение должно было быть парамагнитным в связи с наличием неспаренных электронов.
Это прекрасно демонстрируется на примере различия характеристик однотипных анионных комплексов [Cr2Cl9]3- и [W2C9]3-. В первом случаеrCr-Cr равно 3,1 Å, соединение парамагнитно, связи металл-металл отсутствуют (стр. 7, иллюст. 4):
Во втором случае rW-W равно 2,4 Å (в металле 2,8 Å), соединение диамагнитно за счет образования тройной связи металл-металл(стр. 7, иллюст. 5):
В Re3Cl9 и ионе [Re3Cl12]3- rRe-Re = 2,48 Å (в кристалле рения r = 2,75 Å) реализуется двойная связь между атомами рения Re = Re.
Обнаружены очень короткие четверные связи в [Mo2Cl8]4- и [Re2Cl8]2-, где rMo-Mo = 2,14 Å и rRe-Re = 2,24 Å, которые значительно короче связей в чистых металлах: 2,78 Å . и 2,75 Å для молибдена и рения соответственно.
Для некоторых тяжелых переходных элементов в низших степенях окисления (ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения) способность образовывать связи металл-металл очень характерна.
Одной из основных особенностей связи металл-металл является ее эластичность, вследствие чего такая связь может растягиваться под действием каких-либо факторов: взаимодействия координированных лигандов между собой (отталкивание), образования мостиковых связей через лиганды, степени окисления атомов металла. Поэтому для решения вопроса о реализации связей металл-металл недостаточно определить величину межъядерных расстояний М - М в соединении и сравнить ее с суммой ковалентных радиусов металла и лиганда. Необходимо учитывать геометрические характеристики, спектральные данные, результаты квантовомеханических расчетов.
Причинами недостаточности вышеуказанных критериев являются следующие:
1. у изолированных атомов с четным числом неспаренных электронов спаривание спинов может произойти благодаря низкой симметрии окружения. Несимметричное окружение приводит к расщеплению энергетических уровней, являющихся вырожденными в отсутствие такого окружения. Это особенно характерно для тяжелых переходных элементов, у которых легко происходит внутриионное спаривание спинов;
2. межионное спаривание спинов возможно при участии электронов лигандов, расположенных между атомами металла (мостиковых);
3. у тяжелых переходных металлов небольшая величина магнитной восприимчивости может быть даже в отсутствие связи металл-металл, вследствие больших величин спин-орбитального взаимодействия.
Величины энергий связей металл-металл близки к величинам энергий ковалентной связи. Так, в хлоридных кластерах она равна 104 - 146 кДж в расчете на один участвующий в этой связи электрон. В хлоридных кластерах связи металл-металл преимущественно s-типа, связи М - Cl s- и p-типа.
d-элемент использует все валентные электроны на связи металл-металл и связи металл-хлорид, т.е. реализуется его высшая валентность независимо от формальной степени окисления.
Изучение рентгеновских эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров подтвердило ковалентный локализованный характер связи. Тем не менее единой общепризнанной теории химической связи в кластерах нет.
В соединениях, содержащих цепи металлов или циклы из атомов металла, взаимодействие между атомами можно объяснить, используя модели метода валентных связей. Но в случае металлокаркасных соединений, где много связей металл-металл и все соседние атомы металла связаны между собой, а сами соединения имеют особенности геометрического и электронного строения, положения метода валентных связей о локализованных двухцентровых связях непригодны.
Объяснить химическую связь в кластерах не удается даже с использованием квантовомеханических расчетов, применяемых для комплексных соединений.
Поэтому для кластерных соединений был создан особый метод.
При образовании многоядерного кластера орбитали атомов, взаимодействуя между собой, образуют новую систему молекулярных делокализованных орбиталей, незначительно отличающихся друг от друга по энергии, т. е. образуются зоны из атомных орбиталей металлов. При этом d-орбитали при перекрывании образуют узкую зону, s-орбитали – более широкую, p-орбитали – еще более широкую зону, но она лежит высоко, поэтому непосредственного участия в образовании химических связей в кластере не принимает, хотя и играет роль в стабилизации структуры кластера вследствие понижения d- и s-зон в результате перекрывания с ними (стр. 8, рис. 1).
Рис. 1 Образование зон из атомных орбиталей
при образовании кластера (Еf – уровень Ферми).
При изучении химической связи в кластерах важно знать точное количество связывающих молекулярных орбиталей и положение верхней заполненной молекулярной орбитали. Точно этот вопрос решается для небольших высокосимметричных кластеров.
Считается, что кластерные валентные молекулярные орбитали лежат ниже p-орбиталей атома металла. Как правило, валентные МO построены из d и s-орбиталей с частичным вкладом p-орбиталей. Количество МО кластера зависит от размера кластера и его геометрии. Устойчивый кластер образуется в том случае, если все его связывающие орбитали заполнены полностью. В случае лигандов слабого поля в кластере электронные взаимодействия между атомами металла сильные, связи могут быть разной кратности: s-,p- и даже d-связи. В случае лигандов сильного поля связи металл–металл ослабляются.
Учитывая характер химической связи в кластере между атомами металла и лигандами, можно объяснить, почему для одних d-элементов характерно образование кластерных галогенидов, а для других – кластерных карбонилов.
Галогениды являются лигандами слабого поля, слабыми p-донорами, а СО – лиганд сильного поля, сильный p-акцептор. В кластерных карбонилах s-связь металл–лиганд дополняется p-дативной связью, поэтому такие соединения устойчивы только для тех переходных металлов, в атомах которых число валентных электронов достаточно для образования дативных p-связей М – CО.
Именно поэтому образование карбонильных кластеров характерно для переходных металлов VII и VIII групп периодической системы, а не для V и VI групп.
Кластерные же галогенидные соединения наиболее характерны для тяжелых 4d- и 5d-элементов V-VII групп (ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, технеция, рения), так как у этих элементов небольшое число валентных d-электронов, есть свободные орбитали для взаимодействия с p-донорными галогенидными лигандами.
return false">ссылка скрыта3d-элементы образуют устойчивые карбонильные кластеры, но образование галогенидных кластеров для них не характерно. Это можно объяснить вкладом в молекулярные орбитали связей металл–металл в случае карбонилов валентных ns- и np-орбиталей (кроме (n-1)d-орбиталей) атомов металла. В галогенидных кластерах основной вклад вносят (n-1)d-орбитали. Во многоядерных карбонилах реализуются только одинарные связи металл–металл s-типа.