Химический эквивалент и закон эквивалентов
В лабораторной практике, особенно при обработке результатов химического анализа, широко используют представление о вспомогательной условной частице вещества – его химическом эквиваленте и вытекающий из этого понятия закон эквивалентов. Последний позволяет проводить стехиометрические расчеты без составления уравнения реакции, ограничиваясь лишь ее схемой.
Химический эквивалент – это переменная характеристика вещества, зависящая от вида конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.
Определение:
Химическим эквивалентом вещества А в данной реакции называется его молекула (формульная частица) А или ее условная часть 1/z А, которая в реакции ионного обмена присоединяет, высвобождает или обменивается одним однозарядным ионом (в частности ионами Н+ или ОН-), а в окислительно-восстановительной реакции соответствует одному отданному (для восстановителя в полуреакции окисления) или одному принятому (для окислителя в полуреакции восстановления) электрону.
В приведенном определении величина z = 1, 2, 3, ... – целое число и называется числом эквивалентности, а 1/z = 1/1; 1/2; 1/3;... – условные части молекулы – фактор эквивалентности и именно их можно достаточно легко определить, опираясь на схему реакции.
Смысл введения понятия химического эквивалента вещества состоит в том, что для каждого участника реакции его число эквивалентности z, а значит и сам эквивалент 1/z × А определяют относительно одного и того же эталона – однозарядного иона или электрона, поэтому в данной реакции эквиваленты веществ равноценны друг другу, а значит вступают в реакцию и образуются в результате нее равные количества (число молей) эквивалентов реагентов и продуктов. Последнее утверждение и составляет суть закона эквивалентов.
Таким образом, если известна схема реакции
А + В ® С + D,
а затем согласно определению химического эквивалента найдены числа эквивалентности реагентов и продуктов zA, zB, zC, zD и их эквиваленты 1/zA A, 1/zBB, 1/zC C, 1/zD D, то стехиометрический расчет можно провести на основе закона эквивалентов:
n(1/zAA) = n(1/zBB) = n(1/zCC) = n(1/zDD),
причем важно, что для записи этого расчетного уравнения нужно знать лишь схему реакции и нет необходимости расстановки в ней стехиометрических коэффициентов.
Рассмотрим несколько примеров, обосновывающих закон эквивалентов путем его сопоставления со стехиометрическим уравнением реакции.
I. Реакции ионного обмена:
1) H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O
В молекуле фосфорной кислоты замещен лишь один ион Н+, поэтому ее число эквивалентности z = 1, а эквивалент совпадает с молекулой 1/1Н3РО4. Эквивалент КОН соответствует его формульной частице, поскольку в реакции она способна обменять только один ион ОН-, тогда z=1 и 1/1КОН. Таким образом, на каждый эквивалент кислоты приходится один эквивалент основания и в этом случае закон эквивалентов имеет вид:
n(1/1Н3РО4) = n(1/1КОН)
2) H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O
z=2 z=1 – числа эквивалентности
1/2Н3РО4 1/1КОН – эквиваленты реагентов.
Согласно стехиометрическому уравнению одна молекула Н3РО4 состоит из двух эквивалентов 1/2Н3РО4, а две формульные частицы КОН соответствуют двум эквивалентам 1/1КОН, то есть в реакцию вступают равные количества эквивалентов реагентов: n(1/2Н3РО4) = n(1/1КОН).
3) H3PO4 + 3KOH Þ K3PO4 + 3H2O
z=3 z=1 – числа эквивалентности
1/3Н3РО4 1/1КОН – эквиваленты реагентов.
Расчетное уравнение: n(1/3Н3РО4) = n(1/1КОН).
II. Окислительно-восстановительные реакции:
1) 2Н20 + О20 = 2 
Для определения эквивалентов окислителя (О2) и восстановителя (Н2) составим полуреакции:
1 О2 + 4 е ® 2О-2 Þ z = 4 и 1/4 О2
2 Н2 – 2 е ® 2Н+ Þ z = 2 и 1/2 Н2
Таким образом, согласно уравнению реакции две молекулы Н2 соответствуют четырем эквивалентам 1/2 Н2, а одна молекула О2 – четырем эквивалентам 1/4 О2, то есть в реакцию вступают равные количества эквивалентов реагентов:
n (1/2 Н2) = n(1/4 О2).
2) 2КMn+7O4 + 5H2O2-1 +3H2SO4 ® 5O2 +2Mn+2SO4 + K2SO4 + 8H2O
 |
2 Mn+7 + 5 е ® Mn+2 Þ z = 5 и 1/5 КMnO4 и 1/5MnSO4
5 2О-1 – 2 е ® О2 Þ z = 2 и 1/2 Н2О2 и 1/2 О2
Две формульные частицы КMnO4 соответствуют десяти эквивалентам окислителя 1/5 КMnO4 и образуется десять эквивалентов 1/5MnSO4 сульфата марганца. Пять молекул Н2О2 соответствуют десяти эквивалентам восстановителя 1/2 Н2О2 и образуется десять эквивалентов 1/2 О2 молекулярного кислорода. Таким образом, в реакцию вступают и образуются равные количества эквивалентов реагентов и продуктов:
n (1/5 КMnO4) = n (1/2 Н2О2) = n (1/5 MnSO4) = n (1/2 О2).
Для проведения практических расчетов введем следующие соотношения и определения:
1) Количество вещества n (1/z A) ³ n (A) и n (1/z A) = z×n (A)
2) Молярная масса эквивалента М (1/z A) – это масса одного моля условных частиц 1/z A.
М (1/z A) £ М(А) и z × М (1/z A) = M(A)
Молярную массу эквивалента сложного вещества LxNу можно вычислить по молярным массам эквивалентов фрагментов L и N, числа эквивалентности которых равны их валентностям в соединении:
М(1/z LxNу) = М(1/zLL) + М(1/zN N).
Например, для оксида железа (III):
М(1/z Fe2O3) = М(1/3 Fe) + М(1/2 O) = 18,62 + 8 = 26,62 г/моль.
Взаимосвязь массы вещества А и его количества дается уравнением
m(A) = n (A) × M(A) = n (1/z A) × M (1/z A).
Последнее соотношение позволяет установить весовые пропорции, в которых взаимодействуют реагенты. Закон эквивалентов для реакции А + В ® продукты
можно переписать в виде:
–
отношение масс вступивших в реакцию веществ равно отношению молярных масс их эквивалентов.
3) Молярный объем эквивалента газообразного вещества Vm(1/zA) :
Vm (1/z A) £ Vm (А) и z × Vm (1/z A) = Vm (A)
Таким образом, V(A) = n (1/z A) × Vm (1/z A)
а закон эквивалентов позволяет установить соотношение объемов вступивших в реакцию газов: 
.
Пример 1. При взаимодействии 1,0582 г некоторого металла с кислородом образуется 2,0000 г оксида. Определите металл.
По схеме окислительно-восстановительной реакции определим эквиваленты металла и кислорода:
М0 + О20 ® 
По закону сохранения массы находим массу вступившего в реакцию кислорода:
m(O2) = m (MxOу) – m(M) = 2,0000 – 1,0582 = 0,9418 г,
а из закона эквивалентов n (1/z M) = n (1/4 О2) получаем
М(1/z M)= 
Природу металла определим по его молярной массе
М(М) = z × M(1/z) = 9 × z,
где z – валентность металла в оксиде:
а) пусть z =1, тогда М(М) = 9 г/моль, что соответствует молярной массе бериллия, но этот металл двухвалентный – не подходит.
б) пусть z = 2, тогда М(М) = 18 г/моль – такого металла нет.
в) пусть z = 3, тогда М(М) = 27 г/моль – что соответствует алюминию.
Пример 2. При взаимодействии 3,312 г металла с разбавленным раствором серной кислоты выделилось 0,66 л водорода (н.у.). Определите металл.
По схеме окислительно-восстановительной реакции определим эквиваленты металла и водорода:
М + Н2SO4 ® H2 + соль Мz+ …
Из закона эквивалентов n (1/z M) = n (1/2 Н2) или
находим
М(1/zM) = 
Из соотношения М(М) = z × M(1/zM) = 56,2 × z легко установить, что при z = 2 молярная масса металла равна М(М) = 112,4 г/моль – это кадмий.
Пример 3. На нейтрализацию 9,797 г фосфорной кислоты израсходовано 7,998 г гидроксида натрия. Определите формулу образовавшейся соли.
Схема реакции нейтрализации имеет вид
H3PO4 + NaOH ® соль + Н2О
z z = 1
Из закона эквивалентов n (1/z H3PO4) = n (1/1 NaOH )
получаем
М(1/z H3PO4) =
= 
Число эквивалентности фосфорной кислоты в данной реакции равно
z = 
, что соответствует участию в реакции нейтрализации двух ионов Н+ и образованию гидрофосфата натрия Na2HPO4.
Пример 4. Какая масса перманганата калия необходима для окисления 8,5 г нитрита калия в кислой среде.
Определим эквиваленты окислителя (КМnO4) и восстановителя (KNO2) по схеме окислительно-восстановительной реакции:
2КMn+7O4 + КN+3O2 +H2SO4 ® Mn+2SO4 + KN+5O3 + …
По закону эквивалентов n (1/5 КMnO4) = n (1/2 KNО2) находим
Пример 5. На восстановление оксида металла массой 7,728 г израсходовано 2,24 л водорода (н.у.). Определите металл.
Схема реакции восстановления
МхОу + Н2 ® М + Н2О
z z =2
По закону эквивалентов n(1/z МхОу) = n(1/2H2) находим
М(1/z МхОу) = = 
Молярную массу эквивалента металла в оксиде вычислим из соотношения
М(1/z М) = М(1/z MxOу) – М(1/2 O) = 38,64 – 8 = 30,64 г/моль.
Молярная масса металла равна М(М) = z × M(1 /z M) = 30,64 × z, где z – его валентность в оксиде.
Методом подбора легко установить:
при z = 6 величина М(М) =183,84 г/моль, что соответствует вольфраму, а водородом был восстановлен оксид WO3.