Адсорбция на границе твердое тело – жидкий раствор

Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкий раствор – это процесс самопроизвольного увеличения концентрации растворенного вещества вблизи поверхности твердого адсорбента. Этот вид адсорбции осложняется не только особенностями твердой поверхности адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из растворов происходит одновременная адсорбция как растворителя, так и растворенного вещества.

На границе твердое тело – раствор различают два вида адсорбции – молекулярную, или адсорбцию неэлектролитов, когда твердое тело адсорбирует молекулы адсорбтива, и адсорбцию ионную, когда адсорбент избирательно адсорбирует из раствора электролита один из видов ионов.

Количественно адсорбцию растворенного вещества на твердом адсорбенте оценивают следующим уравнением:

где a – количество вещества, адсорбированного одним граммом адсорбента, моль/г; m – масса адсорбента, г; – начальная концентрация раствора, моль/дм³; – равновесная концентрация раствора после адсорбции, моль/дм³; V – объем раствора адсорбтива, дм³.

В области средних концентраций адсорбтива адсорбция растворенного вещества на твердом адсорбенте описывается уравнением Фрейндлиха:

где , 1/n – эмпирические константы, зависящие от природы адсорбента и адсорбтива, значения которых находят экспериментально. Для того чтобы определить значения и 1/n, уравнение Фрейндлиха логарифмируют, преобразуя его в линейное:

Тогда, построив график зависимости lga = f( ), получают прямую линию, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный , а тангенс угла равен 1/n (рис. 13).

Для описания адсорбции из раствора на твердом адсорбенте применимо также уравнение Ленгмюра:

Наряду с концентрацией раствора на адсорбцию из раствора на твердом адсорбенте влияют природа растворителя, растворенного вещества, адсорбента, время адсорбции и температура.

Так как молекулы растворителя и растворенного вещества конкурируют при адсорбции, то, чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. Правило Шилова гласит: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже это вещество адсорбируется из раствора.

Для прогнозирования адсорбции с учетом влияния природы растворителя и растворенного вещества используют правило уравнивания полярностей Ребиндера, которое говорит о том, что процесс адсорбции протекает в сторону уравнения полярности фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Таким образом, чем больше разность полярностей между растворителем и адсорбентом, тем лучше растворенное вещество будет адсорбироваться. Именно на этом свойстве основано практическое применение полярных адсорбентов (силикагель, оксид алюминия) для адсорбции малополярных дифильных молекул (спиртов, карбоновых кислот) из неполярных сред и неполярных адсорбентов (уголь) для адсорбции тех же веществ из полярных сред. Например, масляную кислоту из бензола необходимо адсорбировать на силикагеле, а из воды – на угле или гидрофобном силикагеле с привитыми алкильными группами.

Кроме полярности, важнейшей характеристикой адсорбента является пористость. Объемная пористость – это отношение суммарного объема пор к общему объему дисперсной системы. Адсорбенты делят на пористые (корпускулярные, губчатые, кристаллические, которые отличаются структурой) и непористые (грубодисперсные и высокодисперсные). В непористых сорбентах поры существуют между зернами сорбента. Пористость твердых адсорбентов и размер молекул адсорбтива должны быть соизмеримы, т. е., если поры малы, а молекулы велики, адсорбция может происходить только на поверхности адсорбента.

Адсорбция из растворов процесс более сложный, чем адсорбция газов, так как на него влияют межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе и на адсорбцию вещества накладывается адсорбция растворителя. Адсорбция из раствора протекает достаточно медленно и ускоряется при перемешивании. Повышение температуры уменьшает адсорбцию.

Различают адсорбцию нейтральных молекул (неэлектролитов) и адсорбцию ионов (электролитов).

Для ионной адсорбции характерны следующие особенности.

1. В основе ионной адсорбции лежат как электростатические, так и химические силы взаимодействия между молекулами адсорбента и частицами адсорбтива, что приводит иногда к кинетической необратимости процесса (при вхождении адсорбированных ионов в кристаллическую решетку адсорбента).

2. Адсорбируются ионы адсорбтива, а не молекулы.

3. Адсорбция протекает только на полярных адсорбентах и является избирательной, т. е. на данном адсорбенте адсорбируются либо катионы, либо анионы.

4. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

5. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции, т.е вхождение в ДЭС новых ионов и выходом в объем раствора части ионов из двойного слоя.

На ионную адсорбцию влияет, прежде всего, полярность адсорбента: чем полярнее адсорбент, тем лучше адсорбируются ионы из раствора.Ионная адсорбция зависит также от химической природы адсорбтива, т. е. от кристаллического радиуса иона и величины его заряда. Чем больше кристаллический радиус иона, тем больше его поляризуемость и больше адсорбция. В соответствии с этим ионы располагают в лиотропные ряды, или ряды Гофмайстера:

Адсорбционная способность возрастает

Чем больше заряд иона адсорбтива, тем сильнее он притягивается к противоположно заряженной поверхности адсорбента и тем сильнее адсорбция.

Усиление адсорбции

Если твердый адсорбент представляет собой кристаллическую структуру, тогда согласно правилу Панета – Фаянса на кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достроить кристаллическую решетку или образуют малорастворимые соединения с ионами, входящими в кристалл.

Если в качестве адсорбента используют кристалл хлорида серебра, а адсорбтивом является раствор хлорида калия, тогда на кристалле будут адсорбироваться ионы хлора, но ни в коем случае не ионы калия.

Особенностью ионной адсорбции считают способность к ионному обмену между ионами адсорбента и ионами адсорбтива. Такой процесс называют ионообменной диссоциацией. Твердые адсорбенты, предназначенные для ионообменной адсорбции, называют ионитами. Обычно их классифицируют по происхождению на природные и синтетические; по составу на неорганические и органические; по знаку заряда обменивающихся ионов на катиониты, аниониты и амфолиты.