Лекция 4. Молекулярная теория.

Согласно этой теории в шлаках в равновесном состоянии присутствуют химичские соединения, CaO∙SiO₂, 2FeO ∙ SiO₂, 3Al₂O₃∙2 SiO₂ и оксиды, на которые диссоциируют сложные соединения - CaO, FeO, SiO₂ и т.д.

Сложные химические соединения в расплавах могут термически диссоциировать на оксиды

 

(2FeO ∙ SiO₂) ↔ 2(FeO) + (SiO₂)

Константы равновесия этой реакции:

 

К = (4.1)

 

Константа равновесия зависит от температуры, так как с повышением температуры увеличивается степень диссоциации.

Оксиды, входящие в химическое соединение называются связанными, а продукты их диссоциации – свободными оксидами. Сторонником этой теории был академик Н.С. Курнаков.

Молекулярная теория дала теоретическое обоснование ряду металлургических процессов. Например, процессы ошлакования фосфора, возможные только при основных шлаках, объясняются связыванием фосфора в прочные фосфаты свободными сильными основаниями.

При расчетах равновесий с участием шлаковой фазы связанными считали оксиды металлов в составе наиболее прочных химических соединений - силикатов, фосфатов, ферритов; не вошедшие в соединение оксиды считали свободными.

Во многих случаях расчет давал качественно правильное описание поведения шлака в металлургическом процессе.

Между тем, накапливались экспериментальные данные по строению и свойствам твердых и расплавленных шлаков противоречащие молекулярной теории. (Например, в задаче о распределении серы между шлаком и металлом в процессе производства стали). Накопление экспериментального материала привело к тому, что утверждение о том, что в жидком шлаке окислы присутствуют в виде молекул, стало спорным.

Молекулярная теория, предложенная Шенком в 1934 году, предполагает идеальное поведение всех молекул в шлаке. Сторонником этой теории был академик Н.С. Курнаков. В соответствии с этой теорией простые оксиды (CaO, MgO, FeO, Al₂O₃, MnO, Fe₂O₃, SiO₂ и т.д.) соединяются и образуют сложные молекулы, такие. как CaAl₂O₄, Ca₄P₂O₉ и т.д., или остаются как несвязанные или свободные соединения. Таким образом, каждый оксид существует в различных формах, которые находятся в состоянии равновесия и зависят от относительного содержания других оксидов. Проблема сложна и для ее решения можно использовать следующий подход. Рассматриваются все молекулы, которые могут образоваться. В случае тройного шлака, содержащего FeO, CaO и SiO₂,в растворе могут существовать, главным образом, следующие молекулы: FeO, CaO, Ca₂SiO₄, CaSiO₃,FeSiO₃, Fe₂SiO₄, Ca₂Si₂O₆ и Ca₄Si₂O₈. Для определения мольной доли каждого соединения требуется восемь уровней. Три из них получаются из материального баланса (по одному для каждого оксида). Для оксида кальция, уравнение материального баланса имеет следующую форму:

(4.2)

 

Общее число молей оксида кальция , кремнезема и оксида железа определяется химическим анализом шлака.

Остальные пять (уравнений) можно вывести из постоянных равновесия типа:

D

(4.3)

и

D

(4.4)

Решением этих восьми уравнений можно определить фактические группы, способные существовать в шлаке и обладающие идеальным поведением. Очевидно, что при равновесии между шлаком и металлом в реакциях могут участвовать только свободные группы.

Винклер и Чимпан пользовались аналогичным методом для определения активности извести и других компонентов комплексного шлака в равновесии со сталью, содержащей фосфор. Этот метод может использоваться в специальных случаях. Однако предпосылка идеального поведения шлака не всегда верна. С другой стороны, не всегда можно с определенной степенью точности определить действительно образующиеся молекулы и постоянные равновесия, с помощью которых определяются мольные доли этих молекул.

О сингулярных точках. Как мы уже отмечали, сторонником молекулярной теории строения шлаков был Курганов. Согласно его учению, по диаграмме плавкости можно составить заключение о наличии химических соединений в расплавах и в известной мере о степени их диссоциации. Если на бинарной диаграмме обе ветви линии ликвидус, спускающиеся от максимума, имеют общую горизонтальную касательную, то это свидетельствует о почти полной диссоциации химического соединения в расплаве. Если же вершина максимума образована двумя ветвями линии ликвидус, пересекающимися под некоторым углом и имеющими различные касательные, то диссоциация такого соединения протекает не полностью, причем, чем острее угол, образуемый этими касательными, тем меньше степень диссоциации при расплавлении.