Молекулярный спектральный анализ

С помощью молекулярного С. а. (МСА) осуществляют качественное (идентификация)и количественное определения индивидуальных веществ или вещества в смесях. <Это могут быть известное молекулярное вещество, новые стабильные и нестабильныемолекулы и частицы (ионы, радикалы и др.), разл. конформеры одних и техже молекул. Методом МСА исследуют вещества в любых агрегатных состояниях, <растворах, плазме, адсорбц. слое и т. д. в широком диапазоне темп-р (отблизких к абс. нулю до сотен и тысяч градусов). Информативность методаопределяется строгой индивидуальностью спектров молекул, а сочетание методованализа по неск. видам спектров ещё более увеличивает надёжность определениясостава анализируемой пробы. Установлены общие закономерности, связывающие спектры веществ с их строением.

Методы МСА основаны на сравнении измеренных молекулярных спектров исследуемого образца со стандартными спектрами индивидуальных веществ (или расчётными спектрами, когда спектры индивидуальных соединений неизвестны). Используют все виды молекулярных спектров, характеризующих взаимодействие вещества с эл.-магн. излучением (спектры поглощения, испускания, рассеяния, отражения, <вращения плоскости поляризации, фотоэлектронной эмиссии). Измерения могут производитьсяв широком диапазоне длин волн - от 10^-12 м ( -излучение)до 10³ м (радиоволны; диапазон частот 10¹⁸-10⁶ Гц).

Молекулярный спектр является однозначной характеристикой молекулы, определяется её свойствами в целом, её структурой и свойствами входящих в неё атомов. <В МСА используют электронные спектры (спектры поглощения в УФ- и видимой областях, спектры люминесценции), колебат. спектры (ИК-спектры поглощения и испускания, спектры комбинац. рассеяния), вращат. спектры (микроволновые),а также электронно-колебат. и колебательно-вращат. спектры и, кроме того, <др.

виды спектров: рентгеновские (см. Рентгеноспектральный анализ), -спектры(см. Мёссбауэровская спектроскопия), фотоэлектронные спектры (см. Фотоэлектроннаяспектроскопия), спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронногопарамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР).

Для целей МСА могут служить и др. методы исследований: для оптическиактивных молекул - дисперсия вращения плоскости поляризации,поляриметрия иэлектронный и колебательный круговой дихроизм (в УФ-, видимой иИК-областях, в спектрах КР). С появлением лазеров стали интенсивно развиватьсяметоды С. а., основанные на нелинейных эффектах, возникающих при взаимодействиивещества с лазерным излучением большой мощности; к ним относятся когерентноерассеяние света, вынужденное комбинац. рассеяние света (в т. ч. гиперкомбинац. <рассеяние света, инверсное, усиленное поверхностью и др. виды комбинац. <рассеяния света; см. также Нелинейная спектроскопия).ЧувствительностьМСА возросла как благодаря применению лазеров, так и за счёт использованияновых методов регистрации спектров (многоканальные методы, в первую очередьфурье-спектро-скопия, фотоакустич. спектроскопия) и применения низких температур(матричная изоляция, сверхзвуковые молекулярные пучки и др.). В нек-рыхслучаях МСА позволяет определять вещества в кол-вах до 10^-12 г.

Качественный МСА позволяет по молекулярным спектрам идентифицироватьиндивидуальные вещества или устанавливать молекулярный состав исследуемогообразца. наиб. специфичны спектры веществ, содержащих в определ. интервалечастот исследуемого диапазона большое число спектрально разрешённых линийили полос (число полос во вращат. спектрах газообразных веществ в микроволновомдиапазоне достигает ~ 10⁶).

Для повышения информативности МСА в нек-рых случаях измерение спектровкомбинируют с др. методами идентификации веществ, напр. сочетают ИК-спектрометри газовый хроматограф, что позволяет получать спектры индивидуальных компонентсложной смеси веществ. В связи с развитием фурье-спектроскопии, резко повысившейчувствительность ИК-спектрометров поглощения, стало возможным измерятьспектры отд. хроматографич. фракций при содержании исследуемого вещества~10^-9 г. Сочетание ИК-спектрометров и спектрометров комбинац. <рассеяния с микроскопом даёт возможность получать спектры микрообразцовразмером ~1 мкм и исследовать распределение веществ на поверхности гетерогенныхобразцов.

Разновидностью МСА является структурно-групповой анализ, позволяющийопределять в смеси не отдельные вещества, а классы веществ, имеющих общийспектральный признак, напр. органич. кислоты и кетоны. Метод основан наналичии в молекулярных спектрах т. н.характеристических частот. наиб. <ярко это проявляется в колебат. спектрах. Напр., для всех нитрилов, содержащихгруппу , в спектре появляется полоса в области 2200-2300см ^-1, для всехтиоспиртов с группой S - Н в спектре появляются полосы в области 2500-2600см ^-1, в спектрах всех органич. кислот имеются принадлежащиегруппе СООН полосы в области 1600-1750 см ^-1.

Метод структурно-группового анализа позволяет определить класс, к к-ромупринадлежит вещество, и наличие тех или иных функциональных групп. Так, <в промышленности применяется метод анализа нефтяных фракций на содержаниенепредельных углеводородов по спектрам комбинац. рассеяния света.

Качественный МСА производят путём сравнения получаемого спектра со стандартнымиспектрами. Созданы библиотеки, включающие десятки тысяч спектров. Анализсущественно ускоряется и упрощается при использовании ЭВМ, в память к-ройвводятся стандартные спектры. В ЭВМ сравнение может вестись как по всемуспектру, так и по отд. спектральным признакам, измеряемые спектры можновводить непосредственно в память ЭВМ. Если в библиотеке искомого спектранет, то спектр анализируемого вещества сопоставляют с теоретически рассчитанным. <С помощью систем «искусств. интеллекта» рассчитывают колебат. спектры длянаиб. вероятных структур молекулы на основании заложенных в банк данныхсведений о эл.-оптич. и энергетич. параметрах молекул. Методами квантовойхимии рассчитывают электронные и колебат. спектры достаточно сложныхмолекул, к-рые также могут использоваться при идентификации веществ.

В науч. исследованиях часто проводят МСА неустойчивых и короткоживущихмолекул, а также анализ промежуточных продуктов хим. реакций и изучениеих кинетики. Для этой цели разработаны скоростные методы возбуждения ирегистрации спектров. Так, с помощью фурье-спектрометров получают ИК-спектрыза время до 10^-3 с, при импульсном лазерном возбуждении - спектрыкомбинац. рассеяния за время ~10^-9 с, спектры поглощения и флуоресценцииза время ~10^-12 с и даже 10^-15 с (см. Фемтосекунднаяспектроскопия).

При низких темп-pax время жизни неустойчивых молекул возрастает, чтопозволяет изучать их обычными спектральными методами. Одновременно за счётсужения линий, сопровождающегося ростом их пиковой интенсивности, а такжелучшего разрешения тонкой структуры существенно возрастают чувствительностьи информативность спектров. В т. н. методе матричной изоляции исследуютспектры разбавленных твёрдых растворов, когда исследуемое вещество заключенов твёрдой матрице инертного газа (Ne, Ar, Кг, Хе), азота и др. газов притемп-pax ок. 10 К; хорошо разрешённые узкие спектры вещества получают методоммолекулярных пучков, когда находящаяся под большим давлением смесь пароввещества и газа-носителя (обычно No, Аr) со сверхзвуковой скоростью вытекаетчерез узкое сопло, адиабатически охлаждается до темп-ры ниже 1 К и затемрегистрируются спектры. В этом случае могут быть спектроскопически идентифицированыдаже такие неустойчивые частицы, как ван-дер-ваальсовы молекулы.

Количественный МСА наиб. часто проводят по спектрам поглощения. В основеметода лежит Бугера - Ламберта- Вера закон:
(3)

где I₀ и I - интенсивности падающего и прошедшего через образецизлучения, l - толщина слоя, с - концентрация вещества. Коэф. <поглощения (молярный коэф. погашения) определяет поглощат. способность вещества начастоте излучения. Закон Бугера - Ламберта - Бера можно использовать вМСА только в отсутствие зависимости е от с, к-рая обычно связанас наличием в растворе межмолекулярных взаимодействий(напр., ассоциации).МСА по спектрам поглощения наиб. удобен для растворов и жидкостей; длятвёрдых веществ и газов такие измерения более сложны.

На практике обычно измеряют оптическую плотность
(4)

Если в смеси имеется п не реагирующих между собой веществ, тооптич. плотность на частоте v аддитивна:

Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентныхсмесей. При этом задача сводится к измерениям оптич. плотностей в . точкахспектра смеси и решению системы ур-ний:
(5)

Необходимо знать величины коэф. для каждой из компонент смеси при используемых значениях частот. Если соотношение(5) строго не выполняется, для проведения анализа смесей строят градуировочныекривые зависимости D от .

Количественный МСА обычно производят с помощью спектрофотометров, измеряющихсоотношение в широком диапазоне v. Если полоса поглощения исследуемого вещества изолированаи не перекрывается с др. полосами поглощения смеси, то анализ многокомпонентнойсмеси может осуществляться по этой полосе (как и для однокомпонентноговещества) по ур-нию (4). Полоса может быть выделена при получении спектрав спектрометре, однако проще и дешевле её выделять с помощью светофильтра. <В промышленности используют специализиров. анализаторы, имеющие набор светофильтров.

Количественный МСА по спектрам испускания или комбинац. рассеяния светаосуществляют путём сравнения полученных спектров со спектрами эталонныхвеществ, записанными в тех же условиях. Интенсивность линии определяемоговещества сравнивают с интенсивностью нек-рой линии стандартного вещества(метод «внеш. стандарта») или с интенсивностью линии стандартного вещества, <добавляемого к исследуемому в известном соотношении (метод «внутр. стандарта»).

Флуоресцентный МСА основан на сравнении спектров свечения раствора исследуемоговещества со свечением эталонных растворов близкой концентрации. Метод обладаетвысокой чувствительностью, но уступает методам поглощат. спектроскопиипо универсальности и избирательности. При использовании техники замороженныхрастворов (метод Шпольского; см. Шпольского эффект )информативностьспектров флуоресценции резко возрастает, т. к. в этих условиях спектрыобладают ярко выраженной индивидуальностью и резко различны даже для изомерови молекул близкого строения. Напр., метод Шпольского даёт возможность проведениякачеств. и количеств. анализа сложных смесей ароматич. углеводородов. Благодаряисключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского удаётсядостигнуть пороговой чувствительности обнаружения нек-рых ароматич. веществ(~10^-11 г/см ³).