Термодинамика электрохимических систем

 

Термодинамическая система, в которой происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергии, называется электрохимической системой, или электрохимической цепью.

При записи формул электрохимических цепей следует руководствоваться системой обозначений, установленной Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах (1953 г., с дополнениями 1973 г.):

· Вертикальная черта ô разделяет две фазы, находящиеся в контакте между собой.

· Запятой отделяются различные ионы или молекулы, сосуществующие в одной и той же фазе (в растворе или расплаве).

· Двойная вертикальная черта ôô обозначает солевой мостик, обеспечивающий контакт между двумя растворами электролитов и устраняющий диффузионный потенциал.

· Символом Pt обозначают индифферентный электрод.

· Запись формулы электрода начинают с фазы раствора. При этом первой указывают окисленную ионную форму. Газовую фазу приводят после жидкой.

· В формуле электрохимической цепи справа размещают электрод с бόльшим значением стандартного электродного потенциала.

· Правильно разомкнутая электрохимическая цепь начинается и заканчивается проводником из одного и того же металла.

Реакции, протекающие на электродах, записывают как процессы восстановления. Сначала приводят уравнение реакции на правом электроде, затем – на левом. Находят наименьшее общее кратное количества электронов, переносимых в элементарных электродных реакциях, и умножают каждое уравнение на соответствующий коэффициент. Вычитая из первого уравнения второе, получают уравнение реакции для электрохимической цепи в целом.

По определению, стандартная ЭДС электрохимической цепи выражается как разность стандартных потенциалов правого и левого электродов:

(3.1)

 

Выражение для ЭДС электрохимической цепи при 25 ºС согласно уравнению Нернста имеет вид:

,

(3.2)

где Е – ЭДС электрохимической цепи при данных активностях ионов;

– стандартная ЭДС, В;

z – количество электронов, переносимых в элементарном электрохимическом акте;

и – произведения активностей потенциал-определяющих ионов соответственно исходных веществ и продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при этих веществах в уравнении химической реакции, протекающей в электрохимической цепи;

0,0592 В = 2,303 при 25 °С;

R = 8,314 Дж/(моль×К) – универсальная газовая постоянная;

F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея.

Используя уравнение для стандартного химического сродства

DrG° = –RTlnKа,

(3.3)

и уравнение, связывающее DG° со стандартной ЭДС,

DG° = –zFE° ,

(3.4)

получим выражение стандартной ЭДС электрохимической цепи через термодинамическую константу равновесия К_а:

(3.5)

Изменение энтропии D_rS° в ходе электрохимической реакции связано с температурным коэффициентом ЭДС уравнением:

DrS° = zF

(3.6)

Тепловой эффект Q_p электрохимической реакции определяется согласно второму началу термодинамики:

Qp = T×DrS°

(3.7)

Рассчитав энтропию D_rS° и энергию Гиббса DG° химической реакции, можно найти энтальпию D_rН° реакции по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

DrH° = DrG° + T×DrS°

(3.8)

Для обратимо работающей электрохимической цепи максимальная полезная работа W¢_max представляет собой максимальную электрическую работу , которая совершается за счет убыли энергии Гиббса:

W¢max = = –(DrG)p,T = z×F×Е

(3.9)