Влияние шероховатости.

Поверхность реальных твердых тел никогда не бывает идеально гладкой, а покрыта многочисленными неровностями различной формы. Размеры неровностей изменяются в очень широких пределах – от нескольких межатомных расстояний до десятков микрон, а в отдельных случаях – до нескольких миллиметров. Влияние шероховатости на смачивание изучено наиболее подробно для поверхностей с неровностями (выступами, впадинами), средняя глубина или высота которых составляет от десятых долей до нескольких десятков микрометров.

Шероховатость твердой поверхности характеризуется ее микрорельефом, который обычно представляет сложное хаотическое чередование разнообразных выступов и впадин. Измеряют микрорельеф с помощью профилографов, которые могут выявлять неровности примерно до 1 мкм. Более тонкие детали выявляются другими методами, в частности с помощью интерференционных и электронных микроскопов.

Для характеристики микрорельефа обычно используют коэффициент шероховатости К – отношение фактической площади поверхности (с учетом площади впадин и выступов) к проекции на горизонтальную плоскость. Площадь участка, выбираемого для расчета коэффициента шероховатости, должна быть достаточно велика по сравнению с размерами отдельных неровностей, иначе коэффициент шероховатости не будет усредненной характеристикой поверхности.

Из определения коэффициента шероховатости очевидно, что всегда

К > 1. После шлифовки металлов (алюминия, бронзы, некоторых марок стали и чугуна) К = 1,005. Для грубодисперсных структур, волокнистых и пористых материалов коэффициент шероховатости может быть значительно больше.

Обычные методы не позволяют измерить для шероховатой поверхности истинный краевой угол θ, т.е. угол наклона поверхности жидкости к поверхности твердого тела в точке на линии смачивания (угол ЕСF на рис.1 ). Фактически измеряют углы наклона поверхности жидкости к плоскости, на которую проецируется профиль твердой поверхности (угол GAC). Измеряемый статический краевой угол θ_ш называют макроскопическим краевым углом (или макрокраевым углом).

.

При анализе смачивания необходимо прежде всего найти зависимость равновесного макрокраевого угла θ_ш на шероховатой поверхности от коэффициента шероховатости К. Рассмотрим условия равновесия в трехфазной системе твердое тело – жидкость – газ с учетом шероховатости подложки. Примем, как и при выводе уравнения равновесного краевого угла на идеально гладкой поверхности, что при смачивании изменяется только свободная поверхностная энергия системы, а влиянием потенциальной энергии жидкости можно пренебречь. Примем также, что размеры капли значительно больше среднего размера неоднородностей λ; тогда можно считать, что поверхность жидкости на границе с газом сферическая. Это условие выполняется достаточно точно, если λ<< a, где a² – капиллярная постоянная жидкости (a² = H₀ r = 2σ_LA /ρ_L g). Тогда при увеличении смоченной поверхности на бесконечно малую площадь dω_SL изменение свободной поверхностной энергии . Здесь, как и ранее, ω_SA, ω_SL, ω_LA – площади контакта соответствующих фаз (твердое тело, жидкость, газ). Из условия минимума свободной энергии находим, что равновесие достигается при . Для шероховатой поверхности , где - площадь проекции реальной поверхности на идеально гладкую плоскость. Поскольку , где - угол наклона поверхности жидкости к поверхности плоской подложки. Из уравнения Юнга получаем, что условие равновесия при смачивании шероховатой поверхности:

(1)

Соотношение (1) называется уравнением Венцеля – Дерягина.

Уравнение (1) позволяет сделать следующие выводы. В отсутствие смачивания (θ₀ > 90˚) увеличение шероховатости приводит к увеличению макрокраевого угла. Если жидкость смачивает данный материал (90˚ > θ > 0˚), увеличение шероховатости вызывает уменьшение макрокраевого угла θ_ш.

При достаточно большом коэффициенте шероховатости и выполняется термодинамическое условие полного смачивания.

При экспериментальном исследовании влияния шероховатости на смачивание в ряде случаев получено удовлетворительное согласие с приведенными выше теоретическими выводами.

Рис.2. Теоретические зависимости (по уравнению (1) ) краевых углов θ_ш от коэффициента шероховатости К для равновесных краевых углов 0˚: 1 – 120; 2–

100; 3 – 90; 4 – 75; 5 – 45˚.

При контакте воды с подложками, покрытыми сажей, триоксидом мышьяка или порошком ликоподия, наблюдалось заметное возрастание макрокраевых углов в соответствии с уравнением (1). Для краевых углов 90˚ > θ > 0˚ уменьшение макрокраевого угла θ_ш при увеличении коэффициента шероховатости наблюдалось в ряде случаев. Например, раствор этилксантата калия образует на шлифованной поверхности пирита макрокраевой угол 18˚, а на полированной – 59˚; на тех же поверхностях раствор бутилксантата калия образует краевые углы 20˚ и 79˚. Полированный графит смачивается расплавами солей и оксидов (NaF, ZrF₂, ZrO₂) гораздо хуже, чем грубо обработанный.

При контакте воды с нержавеющей сталью макрокраевой угол при значительном изменении коэффициента шероховатости оставался постоянным – 90˚; в соответствии с уравнением (1) это единственный случай, когда шероховатость не должна влиять на макрокраевой угол.

Приведенные 90˚ > θ), то жидкость под действием капиллярных сил будет вытекать из капли вдоль канавок. При неизменной площади основания капли ее объем уменьшится; в результате уменьшится и макрокраевой угол θ_ш, который в данном случае является краевым углом отекания θ_R. Напротив, при θ > 90˚ капиллярные силы втягивают жидкость вдоль канавок в направлении от периметра смачивания к центру основания капли, что может привести к увеличению макрокраевого угла натекания θ_А.

Форму неровностей обычно характеризуют углом наклона α различных участков твердой поверхности к горизонтальной плоскости, точнее – к той плоскости, на которую проецируется реальная поверхность при расчете коэффициента шероховатости (рис.1). Угол наклона (крутизна микрорельефа) представляет локальную характеристику рельефа твердой поверхности. Крутизна может сильно меняться при переходе от одного участка поверхности к другому. В общем случае нет прямой зависимости между коэффициентом шероховатости и крутизной. В частном случае, когда микрорельеф представляет периодическое чередование параллельных гребней и канавок с поперечным сечением в виде одинаковых равнобедренных треугольников, .

Наряду с крутизной микрорельефа α большую роль играет расположение микроканавок и микровыступов. Течение жидкости вдоль канавок происходит беспрепятственно и быстрее, чем по гладкой твердой поверхности. Рассмотрим более сложный случай, когда параллельные канавки и выступы расположены перпендикулярно к направлению течения жидкости, слой жидкости на границе с воздухом ограничен цилиндрической поверхностью, причем образующая цилиндра параллельна направлению выступов и канавок. Макрорельеф поверхности не имеет изломов (см. рис.1). При движении линии смачивания по такому рельефу угол наклона жидкости к поверхности твердого тела, т.е. динамический краевой угол θ_d, периодически изменяется. На тех участках канавки, где поверхности жидкости и твердого тела наклонены в одну сторону (например, в точке С), θ_d = θ_ш – α_С (α_С – крутизна наклона микрорельефа в точке С). Если поверхности жидкости и подложки наклонены в разные стороны (в точке А), то θ_d = θ_ш + α_А.

В отсутствие посторонних сил перемещение линии смачивания при натекании может происходить только в том случае, если при этом происходит непрерывное уменьшение динамического краевого угла. Перемещение прекратится, если в каких-либо двух положениях линии смачивания краевые углы больше, чем в промежуточном положении. Для каждой данной канавки имеется такое положение линии смачивания, при котором динамический краевой угол принимает минимальное значение (θ_d)_min. Это значение достигается в тот момент, когда линия смачивания проходит через точку, в которой крутизна микрорельефа максимальна (α_max). При этом (θ_d)_min = θ_ш – α_max. Дальнейшее перемещение линии смачивания в пределах этой же канавки привело бы к увеличению динамического краевого угла. Такой процесс сопровождался бы увеличением свободной энергии системы, поэтому самопроизвольно (без дополнительных воздействий) он протекать не может.

Анализ экспериментальных данных показывает, что шероховатость влияет на макрокраевые углы при высоте неровностей не менее 0,5 мкм. Максимальный гистерезис краевых углов, обусловленный влиянием шероховатости, не может превышать 2α_max (α_max – максимальная крутизна).