III.5.3. Влияние температуры на зависимость угла смачивания от скорости для дегидратированной поверхности стекла (свежетянутые капилляры)
Для дальнейшего выяснения закономерностей кинетики смачивания была проведена серия опытов по температурной зависимости угла смачивания от скорости, а также по влиянию условий предварительной обработки поверхности твердого тела на этот процесс.
Была исследована кинетика капиллярного поднятия воды в капиллярах, аналогичных изученным ранее, при температурах от 20 до 70°C. Изучались свежетянутые капилляры с различной предварительной подготовкой поверхности. Все эти опыты проводились в атмосфере насыщенных паров воды (методика дана в приложении), но время предварительного контакта с парами было разное.
Со свежетянутыми капиллярами было проведено две серии опытов. Первая – с капиллярами, которые непосредственно перед опытом приводились в термическое равновесие и в равновесие с насыщенными парами воды, вторая — с капиллярами, которые были приведены в термическое равновесие, но, по-видимому, адсорбционная пленка воды на их поверхности не была равновесна. Капилляры первой серии выдерживали в парах не менее 6 часов, капилляры второй серии — 1-1,5 часа. Первые условно будем называть "равновесными", вторые — "неравновесные". Время достижения равновесия (6 ч.) было определено по результатам предварительных опытов с разным временем выдерживания капилляров в парах.
Для получения более достоверных результатов капиллярное поднятие при каждой температуре проводилось в 4-6 капиллярах. Во всех случаях наблюдалась очень хорошая сходимость кривых h-t на разных капиллярах.
При сравнении кривых капиллярного поднятия в "равновесных" и "неравновесных" капиллярах при одной температуре была обнаружена интересная закономерность. Для 20°C кривые h-t для "равновесных" капилляров шли заметно ниже кривых h-t для "неравновесных" (рис. 16а). С повышением температуры эта разница постепенно уменьшалась и практически исчезла при 50 и 60°C. При 70°C наблюдалось обратное явление: кривые h-t для "равновесных" капилляров были несколько выше, чем для "неравновесных" (рис. 16б). Обнаруженная закономерность связана, по-видимому, с кинетикой образования равновесной адсорбционной пленки воды на поверхности стекла при разных температурах. В работе [175] было проведено исследование температурной зависимости толщины адсорбционных пленок воды на поверхности кварца. Поскольку исследуемое нами стекло по ряду параметров (концентрация активных центров [213], зависимость ζ-потенциала от pH [219]) близко к кварцу, можно ожидать, что характер закономерностей, полученных в [175] для адсорбционных пленок на кварце, будет близок к аналогичным закономерностям на исследованном нами стекле. Поэтому попытаемся использовать данные [175] для качественной интерпретации полученных нами результатов. Согласно [175], толщина адсорбционных пленок паров воды на кварце сильно зависит от температуры. Если при 10°C она составляет ~10 нм при давлении паров вблизи насыщения (Р/Рs 
1), то при 67°C толщина плёнки не превышает монослоя. В [175] было показано также, что если при Р/Р5 1 и 27°C толщина адсорбционной плёнки ~4 нм, то с уменьшением давления она сильно падает, уменьшаясь вдвое уже при Р/Рs 0,97.
Используемые нами свежетянутые капилляры находились в равновесии при комнатной температуре (~20°C) при Р/Рs < 0,55. При помещении капилляров в термостатирующее устройство с насыщенными парами воды на поверхности стекла в зависимости от температуры начинают проходить процессы адсорбции или десорбции воды. При температурах 20-40°C идет, по-видимому, активная адсорбция паров воды. Причем, чем меньше температура, тем толще равновесная пленка и тем медленнее устанавливается адсорбционное равновесие.
Поэтому и наблюдается такая разница для кривых h-t для "равновесных" и "неравновесных" капилляров. При температурах 50 и 60°C толщина адсорбционной пленки воды меньше и разницы в поведении "равновесных" и "неравновесных" капилляров нет, потому что адсорбционное равновесие в этом случае достигается, по-видимому, за 1-1,5 ч. При 70°C толщина равновесной адсорбционной пленки настолько мала, что при помещении капилляра в термостат происходит процесс десорбции воды с поверхности и для "равновесных" капилляров толщина пленки меньше, чем для "неравновесных". Поэтому и кривые h-t меняют положение.
На рис. 17 приведены величины статических углов смачивания, рассчитанных по конечной высоте поднятия для разных температур. Как отмечалось ранее, для свежетянутых капилляров после кажущегося завершения процесса поднятия воды (4-6 ч.), отраженного на рис. 16а и 16б, можно наблюдать очень медленное продолжение поднятия (доли мм в сутки, т.е. < 10-6 мм/с), причиной которого, по-видимому, является постепенное регидроксилирование поверхности стекла у периметра смачивания, и, как следствие этого, уменьшение угла смачивания. Можно предполагать, что в конечном счете (за большой промежуток времени) этот процесс приведет к поднятию жидкости на высоту, соответствующую высоте поднятия в гидроксилированных капиллярах и углу смачивания, характерному для регидроксилированной поверхности стекла. Однако, поскольку скорость этого процесса чрезвычайно мала, можно предположить, что характеристической для процесса поднятия по дегидроксилированной поверхности стекла является высота поднятия за 5-6 ч. По этим высотам и были рассчитаны величины cosq, приведенные на рис. 17. В литературе имеются данные [127,220-222], показывающие, что в исследованном интервале температур угол смачивания кварца водой остается постоянным. Из рис. 17 видно, что cosq дегидроксилированной поверхности стекла линейно зависит от температуры, причем экстраполяция cosq на t = 100°С дает величину ~0,97, что соответствует значению cosq для регидроксилированного cтекла [213].
Полученные результаты позволяют предположить, что повышение температуры закономерно ускоряет процесс регидроксилирования поверхности стекла. По кривым h-t рассчитывали зависимости cosq – lg v по уравнению [25,213]
(III-73)
где ηa — вязкость воздуха, ha=H-h; H — длина капилляра.
Это уравнение учитывает сопротивление воздуха, что для достаточно длинных капилляров может дать заметную поправку. Результаты расчета для "равновесных" капилляров приведены на рис. 18. Из рис. 18 видно, что для температур 20 и 30°C зависимость cosq = f(lg v) имеет один линейный участок в диапазоне скоростей 10-4-10-1 см/с. Для 40°C имеется уже два линейных участка: первый с наклоном, близким к наклону зависимости для 30°C, и второй, небольшой участок с более крутым наклоном при скоростях >0,1 см/с. Для 50 и 60°C наблюдается уже четкое разделение зависимости cosq = f(lg v) на два линейных участка, причем участки крутого наклона представляют собой как бы зоны одной и той же зависимости, но разной протяженности (чем выше температура, тем больше этот участок). При 70°C зона пологого участка лишь слегка намечена. Следует отметить также, что с увеличением температуры область начала зависимости cosq от lg v сдвигается в зону больших скоростей. Обращает на себя внимание заметное отличие наклона зависимости cosq — lg v для30°C. Вполне возможно, что это отличие связано с известной аномалией воды при температурах вблизи 30°C [223].
На рис. 19 проведено сравнение найденных зависимостей с результатами, полученными ранее. На рис. 19 приведены кривые cosq = f(lg v) "равновесных" и "неравновесных" капилляров при 20°C (Р/Рs 1), кривая для свежетянутых капилляров, гидроксилированных 
капилляров для 20°C и Р/Рs 0,57 [213] и кривая для "равновесных" капилляров при 70°С. Обращает на себя внимание сильное отличие зависимостей cosq = f(lg v) при 20°C для Р/Рs 1 и Р/Рs 0,57. Отличается даже сам характер кривых: для кривой при Р/Рs 0,57 четко видно изменение наклона при v > 10-2 см/с; для Р/Рs 1 характерна прямолинейная зависимость с пологим наклоном для всего исследованного диапазона скоростей. Интересно, что кривая для "неравновесных" капилляров при больших скоростях практически совпадала с кривой для Р/Рs 0,57, а затем постепенно приближается к кривой Р/Рs 0,57. Очевидно, в процессе поднятия продолжается образование равновесной пленки воды на поверхности стекла, что приводит к изменению угла смачивания. Вообще указанное различие ярко характеризует влияние состояния поверхности твердого тела (наличие адсорбционной пленки воды различной толщины) на процесс смачивания. Изменение наклона при скоростях 10-2-10-1 см/с на зависимости cosq = f(lg v) (кривая 3) можно, по-видимому, объяснить выделением больших теплот смачивания и регидроксилирования при взаимодействии воды с поверхностью при Р/Рs 0,57 (или более медленный отвод тепла), чем при Р/Рs 1, в связи с этим большее повышение температуры мениска и ускорение процесса регидроксилирования. Для случая смачивания при Р/Рs 1 и 20°C процесс можно, по-видимому, во всем интервале рассматривать как изотермический. Из рис.19 видно также, что кривая для 70°C близка к кривой для гидратированных капилляров, что позволяет сделать вывод о том, что при 70°C процесс регидроксилирования близок к завершению.
По полученным результатам, как и ранее был проведен расчет констант уравнения Блейка-Хэйнса, характеризующих состояние поверхности для всех исследованных температур. Результаты расчета приведены в таблице 3.
Таблица 3
Расчет констант уравнения Блейка-Хэйнса из данных
по кинетике капиллярного поднятия для свежетянутых капилляров
| t, °C | cos θ0 | Наклон прямо-линейного участка | Δn·10-18, м-2 | λ, нм | K, с-1 | ΔH·1021, Дж | ΔS·1023, Дж/К |
| 0,806 | п | 0,46 | 1,5 | 1,2·102 | 90,5 | -3,2 | |
| 0,825 | п | 0,58 | 1,3 | 7,1·102 | 90,4 | -0,7 | |
| 0,849 | п | 0,47 | 1,5 | 2,7·102 | 90,2 | -4,2 | |
| к | 1,38 | 0,9 | 8,0·104 | ||||
| 0,862 | п | 0,48 | 1,5 | 1,2·103 | 90,1 | -3,1 | |
| к | 1,07 | 1,0 | 3,5·104 | ||||
| 0,881 | п | 0,54 | 1,4 | 3,0·103 | 90,0 | -2,8 | |
| к | 1,28 | 0,9 | 8,1·104 | ||||
| 0,910 | п | 0,37 | 1,7 | 3,8·103 | 89,8 | -3,3 | |
| к | 1,11 | 1,0 | 3,5·104 |
Для 40-70°C расчет проводился по двум линейным участкам зависимости cosq — lg v:с крутым наклоном (к) и пологим наклоном (п). Из таблицы видно, что для пологих участков величины Δn, характеризующие наклон зависимости cosq — lg v близки между собой и колеблются в пределах 0,37-0,58·1018м-2, а для крутых участков 1,07-1,38·1018м-2.Последние величины близки к тому, что было получено для гидратированных капилляров и кварцевой щели (табл. 2). Величины Δn для пологих участков в 2-3 раза меньше и соответствуют, по-видимому, концентрации силанольных групп на поверхности стекла, прошедшего высокотемпературную обработку. Из литературы [78] известно, что адсорбттия воды на дегидратированной поверхности пористого стекла может уменьшаться в 2-3 раза.
При сравнении величин K для разных температур (таблица 3) обращает на себя внимание, что если величина K для пологих участков с ростом температуры увеличивается в соответствии с теорией [211], то для крутых участков она такой зависимости не имеет. Отсутствие температурной зависимости K для этих участков может, по-видимому, также говорить в пользу высказанного предположения о локальном повышении температуры зоны ТФГ для больших скоростей движения.
В соответствии с теорией абсолютных скоростей химических реакций [211]величина K в уравнении (III-67) может быть записана в следующем виде:
(III-74)
где ΔH и ΔS — энтальпия и энтропия активации смачивания соответственно.
Использование этого уравнения позволяет оценить величины ΔH и ΔS из экспериментальных данных по зависимости lg K от 1/T. При построении этой зависимости для пологих участков выяснилось, что экспериментальные точки довольно хорошо ложатся на прямую. Наклон этой прямой dlgK/d(1/T),согласно уравнению (III-74), равен (kT+ΔH)/k. Величина (kT+ΔH), называемая обычно экспериментальной энергией активации, постоянна для исследуемой системы и равна 95·10-21Дж/центр. Величины ΔH и ΔS,вычисленные для разных температур, также приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, величины энтальпии активации смачивания значительны и превышают величину энтальпии испарения (4,48·104Дж/моль). Энтальпия активации смачивания в пересчете на моль имеет в среднем значение 5,4·104Дж/моль. Величина ΔS активации смачивания имеет отрицательную величину, что говорит о разупорядочивании структуры воды на поверхности стекла в процессе смачивания.
Если предположить, что локальная температура ТФГ при больших скоростях поднятия (зоны крутого наклона зависимости cosq = f(lg v))близка к 100°C, а энтропия активации смачивания имеет ту же величину, что и для участков пологого наклона (таблица 3), то можно оценить величину энтальпии активации смачивания для участков крутого наклона по уравнению (III-74). Такой расчет дает среднюю величину ΔH=85·10-21Дж/центр, т.е. несколько меньше, чем для участков пологих наклонов.
Проведенные опыты, в соответствии с литературными данными [32], позволяют сделать вывод, что на поверхности исследованного стекла имеется по крайней мере два вида активных центров. После высокотемпературной обработки стекла один из них легко регидроксилируется в парах воды и обусловливает поведение свежетянутого стекла при малых скоростях смачивания. Концентрация этих центров соответствует величине Δn для пологих участков и характеризуется энтальпией активации ~90·10-21Дж/центр. Второй вид активных центров регидроксилируется только в результате непосредственного контакта с водой или при повышенных температурах (>70°C). Судя по наличию участка пологого наклона при малых скоростях движения ТФГ, температур 40-70°C недостаточно для регидроксилирования поверхности свежетянутого стекла в парах воды. Однако при скоростях 10-2-10-1см/с такое регидроксилирование происходит. По-видимому,как предполагалось выше, термостатирование зоны ТФГ при таких скоростях нарушается. Выделение теплоты регидроксилирования и смачивания, а также трение слоев жидкости при формировании потока локально повышает температуру зоны ТФГ >70°C (при больших скоростях не успевает проходить процесс ее выравнивания), что приводит к локальному регидроксилированию поверхности в парах и, соответственно, к уменьшению угла смачивания. При уменьшении скорости движения изотермичность процесса, по-видимому, восстанавливается.