Электродные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. таблицу 8. Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + m Н₂О ® Ме(H₂O)_mⁿ + nē ,

в растворе на металле

где п - число электронов, принимающих участие в процессе.

На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰ С условно принимается равным нулю (Е⁰ = 0; DG⁰ = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае DG⁰<0, так как DG⁰ = -n F E⁰.

Таблица 8 Стандартные электродные потенциалы (Е⁰) некоторых металлов

(ряд напряжений)

Электрод	Е⁰, В	Электрод	Е⁰, В
Li⁺/Li	-3,045	Cd²⁺/Cd	-0,403
Rb⁺/Rb	-2,925	Co²⁺/Co	-0,277
K⁺/K	-2,924	Ni²⁺/Ni	-0,25
Cs⁺/Cs	-2,923	Sn²⁺/Sn	-0,136
Ba²⁺/Ba	-2,90	Pb²⁺/Pb	-0,127
Ca²⁺/Ca	-2,87	Fe³⁺/Fe	-0,037
Na⁺/Na	-2,714	2H⁺/H₂	-0,000
Mg²⁺/Mg	-2,37	Sb³⁺/Sb	+0,20
Al³⁺/Al	-1,70	Bi³⁺/Bi	+0,215
Ti²⁺/Ti	-1,603	Cu²⁺/Cu	+0,34
Zr⁴⁺/Zr	-1,58	Cu⁺/Cu	+0,52
Mn²⁺/Mn	-1,18	Hg₂²⁺/2Hg	+0,79
V²⁺/V	-1,18	Ag⁺/Ag	+0,80
Cr²⁺/Cr	-0,913	Hg²⁺/Hg	+0,85
Zn²⁺/Zn	-0,763	Pt²⁺/Pt	+1,19
Cr³⁺/Cr	-0,74	Au³⁺/Au	+1,50
Fe²⁺/Fe	-0,44	Au⁺/Au	+1,70

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (таблица 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта - в растворе с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + lgC ,

где Е⁰ - стандартный электродный потенциал;

n - число электронов, принимающих участие в процессе;

С - концентрация (при точных вычислениях - активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л;

Е⁰ для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи решаются также на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

2,41 = - 2,37 + lgC

- 0,04 = 0,0295 lg C,

lgC = - = -1,3559

С Mg²⁺ = 4,4×10^–2 моль/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента:

(-) Mg | Mg²⁺|| Zn²⁺| Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg⁰-2ē = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, - катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2 ē = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg⁰+ Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn⁰

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

9.1 Контрольные вопросы

161. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадет? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.

162. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) СuSO₄; б) МgSO₄; в) Рb(NО₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

163. При какой концентрации Zn²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

164. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNО₃; б) ZnSO₄; в) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

165. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn²⁺ (в моль/л). Ответ: 1,89×10^-2 моль/л.

166. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg⁺ (в моль/л)? Ответ: 0,20 моль/л.

167. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Сd²⁺] = 0,8 моль/л, а [Сu²⁺] = 0,01 моль/л. Ответ: 0,68 B.

168. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.

169. При какой концентрации ионов Сu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 1,89×10^-12 моль/л.

170. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 н, а второй - в 0,1 н растворы АgNO₃.

Ответ: 0,059 В.

171. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод - в 0,01 М растворе сульфата никеля.

Ответ: 0,0295 В.

172. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Рb²⁺] = [Мg²⁺] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,244 В.

173. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

174. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

175. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Мg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В.

176. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3×10^-15 моль/л.

177. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению:

Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0,01 моль/л, а [Рb²⁺] = 0,0001 моль/л. Ответ: 0,064 В.

178. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

179. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

180. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?