Вычисление индексов электронной структуры.

5.2.2.1. Электронная плотность.В соответствии с основными положениями квантовой механики распределение электронов в молекулах имеет вероятностный характер. Электронная плотность (плотность распределения вероятности для одного электрона) по определению равна:

или в атомных единицах:

где - одноэлектронная волновая функция, описывающая состояние электрона в молекуле. В рамках - электронного приближения волновая функция записывается в виде разложения по атомным орбиталям - типа:

Молекулярные орбитали сопряжённых систем имеют делокализованный характер. Поэтому электронная плотность в них будет распределена по всей молекуле. При этом на каждом из атомов будет сосредоточена только определённая доля (часть) заряда электрона. Так, если на молекулярной орбитали с номером находится один электрон, то доля его заряда, приходящаяся на атом с номером , будет равна квадрату орбитального коэффициента . Величину называют - электронной парциальной плотностью на атоме . Если же на молекулярной орбитали с номером находятся электронов (в силу принципа Паули ), то их вклад в электронную плотность на атоме с номером , очевидно, будет равен .

Если по всем молекулярным орбиталям ( ) сопряжённой системы распределены электронов, то их суммарный вклад в - электронную плотность на атоме равен соответственно:

где - число заполнения молекулярных орбиталей электронами, т.е. число электронов на молекулярной орбитали с номером . Величину называют также коулсоновской плотностью на атоме . В методе молекулярных орбиталей Хюккеля предполагают, что в молекуле сопряжённого углеводорода имеется атомов, каждый из которых даёт в - электронную систему по одному электрону. Следовательно, общее число - электронов в системе равно . Поскольку электронная плотность на атоме – это доля заряда - электронов, которые находятся у данного атома, то сумма электронных плотностей на всех атомах очевидно должна быть равна общему числу - электронов системы. Учитывая условие нормировки волновой функции :

будем иметь соответственно:

Значения электронной плотности принято указывать цифрами возле вершин молекулярного графа. Такое представление результатов расчёта называют молекулярной диаграммой.

5.2.2.2. Заряд на атоме. Если атом углерода с номером отдаёт в - электронную систему один электрон, он приобретает положительный заряд . Однако в результате делокализации некоторая часть - электронов сосредотачивается у атома. В силу этого электронная плотность на атоме равна . Тогда разность величин и будет определять остаточный заряд атома:

при , ;

при , .

5.2.2.3. Порядок связи. В классической химии оперируют целочисленными значениями порядка (кратности) связи. В приближении ЛКАО – МО, - электроны делокализованны по всей молекуле, поэтому вклад в образование - связи между любой парой атомов вносят электроны всех заполненных молекулярных орбиталей. В результате порядок связи в общем случае не будет являться целочисленной величиной. В методе же Хюккеля порядок (кратность) связи вычисляют по формуле:

По аналогии с трактовкой произведение орбитальных коэффициентов можно интерпретировать как плотность электронов, сосредоточенную между двумя атомами и . В общем случае, в приближении Хюккеля, порядок связи характеризует степень - электронного связывания. Порядок локализованной - связи принимают равным единице . Тогда полный порядок кратной - связи равен . Очевидно, выражение для электронной плотности:

можно получить, если в уравнении:

положить . Все возможные для данной системы величины можно собрать в матрицу размерности . Такую матрицу называют матрицей порядков связей (или матрицей плотности первого порядка).

здесь диагональные элементы представляют собой электронные плотности на атомах , а недиагональные – порядки связей. Матрица порядков связей симметрична . В хюккелевских расчётах молекул сопряжённых систем порядок связи между парами химически связанных атомов является относительно большой и положительной величиной. Следовательно, делокализация - электронов двойных связей происходит по всей молекуле. Это в свою очередь означает, что в молекулах, где имеет место сопряжение, двойная связь существует в определённой мере между всеми атомами углерода. Результаты расчёта электронных плотностей и порядков связей, наносят на молекулярную диаграмму. Порядок связи тесно связан с такими характеристиками связей в молекуле, как силовая постоянная, рефракция и межатомное расстояние. Поскольку порядок связи представляет собой величину, характеризующую насыщенность углерод – углеродной связи - электронами, то очевидно, что больший порядок связи будет приводить к сокращению длины связи, поскольку в этом случае ядра должны как бы стягиваться к центру связи. Это в свою очередь позволяет предполагать обратно пропорциональную зависимость порядка связи от её длины:

Впервые такая корреляция была исследована Коулсоном. Непосредственные хюккелевские расчёты ряда сопряжённых молекул подтверждают линейную зависимость длины связи от величины, обратной порядку - связи:

Установим теперь взаимосвязь между порядком связи и полной - электронной энергией системы. Так, в методе МОХ - электронная энергия молекулы равна сумме орбитальных энергий, умноженных на соответствующие числа заполнения электронами молекулярных орбиталей :

поскольку по определению:

тогда соответственно:

Как известно, в методе МОХ интегралы типа заменяют параметрами и , соответственно кулоновский и резонансный интегралы:

подстановка последнего выражения в соотношение:

приводит к уравнению вида:

5.2.2.4. Индекс свободной валентности. В методе молекулярных орбиталей полный порядок связи может иметь, в общем, различные значения. Соответственно этому и реакционная способность атомов углерода может быть разной. Мерой реакционной способности в классической химии выступает свободная валентность (остаточное или парциальное сродство). В квантовой химии ей соответствует индекс свободной валентности, который определяют как разность между максимально возможным полным порядком связей и реальным полным порядком связей данного атома. Индекс свободной валентности на атоме вычисляют по формуле:

где - максимально возможная сумма порядков связей атома углерода в сопряжённой системе, а - сумма порядков связей данного атома со всеми соседними атомами. Расчёт показывает, что:

В связи с этим при вычислениях удобно использовать формулу вида:

Индекс свободной валентности характеризует степень участия данного атома в - электронной системе. Его используют для предсказания способности сопряжённой системы принимать участие в радикальных реакциях. Индекс свободной валентности обычно изображают на молекулярной диаграмме рядом со стрелкой, которую выводят из соответствующей вершины молекулярного графа.

5.2.2.5. Спиновая плотность. Данная величина является важнейшей характеристикой радикалов, характеризующая пространственное распределение неспаренного электрона. В случае, когда молекулярная орбиталь заселена одним электроном, спиновая плотность на атоме равна квадрату орбитального коэффициента при атомной орбитали с номером . Величины определяют вероятность нахождения неспаренного электрона у данного атома. В общем случае, когда имеется несколько наполовину занятых молекулярных орбиталей, спиновые плотности вычисляются по формуле:

где суммирование проводится по орбиталям, заселённым одним электроном. Из приведенного выше выражения следует, что спиновая плотность на атомах, вычисленная в методе МОХ, всегда положительная величина. Однако из экспериментальных данных и из расчёта в рамках более строгих моделей известно, что спиновая плотность может быть отрицательной величиной. Физически это означает, что в соответствующих положениях преобладают электроны с проекцией спина ( - электроны).